第四章原子及分子的运动-白底

第四章固体中原子及分子的运动李怀勇聊城大学材料科学与工程学院1.CarburisationCarburisationistheprocessbywhichcarbonisdiffusedintothesurfaceofsteelinordertoincreaseitshardness.与扩散相关的材料学过程2

2.NuclearWaste3 3.PhosphorsforLED44.材料的固态相变，高温蠕变等5.金属的凝固、退火、回复再结晶等6.陶瓷或粉末冶金的烧结扩散 是固体材料中的一个重要现象； 是材料加工制造的一个重要过程5UnderstandFick’slawsandwhatfactorswilldeterminetherateatwhichdiffusionoccurs.Understandhowdiffusionoccurs,andwhatthedrivingforcebehinditis.Understandtheeffectsondiffusion.Befamiliarwithwhydiffusionisimportanttoarangeofapplications.学习目标(Aims)6扩散现象的研究方法讨论扩散的两个角度：宏观、微观1、表象理论：根据所测量的宏观参数描述物质传输的速率和数量等；包括：菲克第一定律、菲克第二定律、达肯方程等。

2、原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。包括：扩散的微观机制、影响因素原子层次分析等。74.1表象理论4.1.1菲克第一定律4.1.2菲克第二定律4.1.3扩散方程的解4.1.4置换型固溶体中的扩散（达肯方程）4.1.5扩散系数的求解（俣野法）8扩散偶实例：将其加热至高温并长时间保温后，高浓度一端必然向低浓度端方向迁移，沿长度方向浓度逐渐变缓，最后趋于一致。CuZnrZn2纯CurZn1rZn2>rZn1r2r1Jr

x“浓度梯度是导致扩散的根源”dxdr4.1.1Fick第一定律9Fick第一定律的数学表述原子的通量∽浓度梯度(质量，摩尔)10在扩散通道上截取一体积元，横截面积为A，宽为dx，则体积元体积为Adx，考查该体积元内在扩散过程中，时间dt内浓度的变化：流入量－流出量＝积存量流入量＝JxAdt

流出量＝Jx+dxAdt积存量dm＝JxAdt-Jx+dxAdt扩散过程中，任一点浓度随时间变化的问题。即：dxAJxJx+dx4.1.2Fick第二定律xx+dx11dxAJxJx+dxxx+dxFick第一定律＋质量守恒→Fick第二定律12当D与浓度无关时13公式是唯象的关系式，不涉及微观过程。D反映了整个扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。第一定律描述了一种稳态扩散过程；第二定律描述了非稳态扩散过程。稳态扩散：是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的物质质量一定，即任一点的浓度不随时间而变化，J=const。

非稳态扩散：是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。Fick定律的几点讨论：145.均表明扩散的结果总是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡15化学扩散－－由浓度梯度引起自扩散－－仅由热振动引起16三种类型1、两端成分不受扩散影响的扩散偶2、一端成分不受扩散影响的扩散体3、衰减薄膜源4.1.3扩散方程的解171）无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀，浓度ρ

2>ρ

12）两合金棒对焊，扩散方向为x方向3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响4）扩散系数D是与浓度无关的常数ρ

2

ρ1ABOxJ1、两端成分不受扩散影响的扩散偶1819初始条件边界条件

ABOxJρ2ρ1初始条件及边界条件202122在界面处，erf(0)=0。则有即界面上质量浓度始终保持不变若焊接面右侧棒的原始质量浓度为零时，则公式简化为：公式用法：知道D及初始条件，可以求得ρ(x,t)2324如果渗碳零件为纯铁，则有2、一端成分不受扩散影响的扩散体25C质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数为1.2%的渗碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要多少时间？26初始条件边界条件式中k是待定常数。通过对上式微分就可知其是菲克第二定律的解。3、衰减薄膜源

2728利用此模型，测定金属的自扩散系数。纯金属A金属A的同位素A*29小结一、Fick定律1、第一定律：稳态（不含时）2、第二定律：非稳态（含时）二、扩散方程的解：1、两端成分不受扩散影响的扩散偶2、一端成分不受扩散影响的扩散体3、衰减薄膜源三、两个问题1、扩散由浓度差引起，结果是使体系均匀2、不同种物质的扩散系数相同，且为常数304.1.4、置换型固溶体中的扩散

1、置换型固溶体中扩散特征-柯肯达尔效应2、柯肯达尔效应产生原因（定性分析）3、柯肯达尔效应的理论及实际意义4、柯肯达尔效应的定量分析-达肯公式5、达肯公式和菲克定律之间的关系31对于置换固溶体，即溶剂与溶质原子半径相差不大时，原子扩散时必须与相邻原子作置换，两者的可动性大致属于同一数量级，须考虑溶剂和溶质原子的扩散。Kirkendall在1947做过如下实验，在Cu－30%Zn的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处加入一些细的Mo丝作标记。Mo丝CuCuCu-30ZnL1、置换型固溶体中扩散特征-柯肯达尔效应32在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn等置换式固溶体中都会发生此现象。而且标志物总是向着低熔点组点较多的一方移动。低熔点高熔点33黄铜铜若DCu=DZn，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，但是扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，所以只能说明DCu＜DZn2、柯肯达尔效应产生原因（定性分析）34另一角度分析：在互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，这样在扩散过程中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，也相当于往外迁移的原子多，结果造成了中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝的内移。即低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效应。353、柯肯达尔效应的理论和实际意义1、直接否定了置换式固溶体的换位机制，支持空位机制。2、说明，在扩散系统中，每一种组元都有自己的扩散系数，由于JZn>JCu，因此DZn>DCu。3、不利影响。电子器件中，大量的布线、接点、电极等，要在较高温度下工作很长时间。上述效应会引起断线、击穿等4、利用Kirkendall效应做材料36

ZnAl2O4纳米管37 ZnAl2O4纳米管TEM照片384、达肯公式-柯肯达尔效应的定量分析低熔点B2高熔点A1标志物21t=0yxy’vOx’引入两个平行的坐标系。一个固定x-y，一个是坐落在晶面上和晶面一起运动的动坐标系x’-y’。DA和DB，分别表示A和B的分扩散系数;试验中测定得到的，是综合扩散系数，就是Fick定律中的D。39214041423个D间的相互关系：假设扩散过程中，晶格常数，摩尔浓度，横截面积不变。21yxy’vOx’分扩散是相对于动坐标而言的；总的扩散效果＝分扩散＋整体漂移效果435、达肯公式和菲克定律的关系在4.1节我们只讨论过一个通量方程，那时其实隐含着一个假设，认为二元系统在扩散时是反向扩散，而且扩散系数相同。现在我们认识深入了一步：对于置换固溶体而言，两组元的分扩散系数可以不相等，分扩散系数是对于动坐标来说的。从而导致了扩散并不仅仅存在纯扩散性的流动，还存在漂移。对于固定坐标系有：44小结4.1.4、置换型固溶体中的扩散柯肯达尔效应，表明置换固溶体中不同组元的扩散系数不相同，达肯公式指出体系综合扩散系数为各分扩散系数的浓度加权平均值。454.1.5、扩散系数与浓度相关时的求解1、波尔兹曼变换2、俣野方法-俣野面的确定及其意义3、实际扩散体系中三个面之间的关系（原始焊接面、柯肯达尔面、俣野面）461、波尔兹曼变换前面讲述中认为D与浓度无关实际上D往往随浓度而变化如何去求不同质量浓度下扩散系数D？47玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线ρ(x)来计算不同质量浓度下的扩散系数D(ρ)的方法设无限长的扩散偶初始条件04849502、俣野方法-俣野面的确定制作一个扩散偶，将其经t时间扩散后，对不同位置组元浓度进行实验测定，并画出浓度分布曲线05152俣野方法具体步骤：1、试样经过t时间扩散后，根据实验结果画出浓度分布曲线2、用作图法找出俣野面，即使图中的面积A=B；3、4、经过一次退火，可以获得该温度下对应于不同浓度的一系列扩散系数5、俣野面的物理意义是，物质流经此平面进行扩散，流入的量与流出的量相等。533、实际扩散体系中三个面之间的关系1、S0原始焊接面，对于固定的空间坐标系，在扩散中其位置是不变的。2、SM俣野面，其物理意义是在扩散过程中，向两个方向流过此面的物质的量相等。3、SI柯肯达尔标记面，认为是固定在某一晶面上的动坐标系，在不等量原子交换的扩散中，其运动速度为v。下面总结在不同条件下3个面相对位置的变化规律，以建立扩散过程中物质流动的明晰图像54低熔点B2高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)S0SISM(d)55低熔点B2高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)S0SMSI(d)56低熔点B2高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)SISMS0(d)57低熔点B2高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)SIS0(d)SM58小结4.1.4、置换型固溶体中的扩散柯肯达尔效应，表明置换固溶体中不同组元的扩散系数不相同，达肯公式指出体系综合扩散系数为各分扩散系数的浓度加权平均值。4.1.5、扩散系数与浓度相关时的求解实际扩散体系中，扩散系数不是常量，而是和体系中组元浓度（空间坐标）相关。波尔兹曼利用中间变量法对扩散方程进行变换。俣野在此基础上提出计算扩散系数的实验方法。594.2、扩散的热力学分析

1、扩散的驱动力2、扩散的阻力3、能斯特-爱因斯坦方程4、能斯特-爱因斯坦方程讨论5、其它引起上坡扩散的驱动力60吉布斯自由能的微分形式是：dG=−SdT+Vdp+∑μidni组元i的偏摩尔吉布斯自由能Chemicalpotential1、扩散的驱动力

61当阻力大于驱动力时，扩散的速度会持续减小，但速度减小的同时会造成阻力同步减小；当阻力大于驱动力时，扩散的速度会持续增大，但速度增大的同时会引起阻力进一步增加；当驱动力等于阻力时，达到最大扩散速度；扩散速度v正比于驱动力F比例系数B为单位驱动力作用下的速度，即迁移率2、扩散的阻力

623、能斯特-爱因斯坦方程6364上式称为实际固溶体的能斯特-爱因斯坦方程。对于理想固溶体或是稀固溶体，（gi为1或是常数）此式称为理想固溶体的能斯特-爱因斯坦方程。对于理想固溶体，扩散系数只与迁移率有关系。65对于二元固溶体，根据吉布斯-杜亥姆公式可以证明即不同组元的扩散系数Di,Dj差别由不同的迁移率所致。不同尺寸、原子量粒子在单位驱动力的移动速度不同。4、能斯特-爱因斯坦方程讨论66对于不同体系，可能存在：67（1）弹性应力的作用。弯曲固溶体，上部受拉点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现逆扩散。（2）晶界的内吸附作用。溶质原子位于晶界引起的畸变能比晶内低，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上。偏聚（3）大的电场、磁场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。5、其它驱动力684.3、扩散的原子理论4.3.1扩散机制4.3.2扩散系数的微观表述一、原子跳跃模型二、微观扩散系数694.3.1扩散机制宏观上物质发生迁移（扩散），在微观上要依靠原子通过热振动，从一个位置跳到另一位置，原子具体如何从一个位置到另一个位置是个问题。扩散机制有以下几种：1、交换机制2、间隙机制3、空位机制701、交换机制直接交换及环型交换引起的畸变都较大，所需的激活能很大，所以金属及合金的相关实验中未观察到。可能存在于液体或是玻璃中712、间隙机制间隙型固溶体（中间相）：原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。置换型固溶体（或纯组元）：堆填和挤列机制723、空位机制

晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。柯肯达尔效应734.5扩散的快速通道74晶界扩散及表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，体扩散，晶界扩散和表面扩散，并且有

DL<DB<DS原因是晶界及表面的缺陷，也叫“短路”扩散75扩散分类总结（1）按浓度均匀程度分：

有浓度差的空间扩散叫互扩散； 没有浓度差的扩散叫自扩散（2）

按扩散方向分：

由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。（3）

按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散； 在表面进行的扩散称为表面扩散； 沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。764.3.2扩散系数的微观表述一、原子跳跃模型既然宏观扩散是通过大量原子的跳跃实现的，那么扩散的速度必然和跳跃相关，扩散的快慢取决于两个因素：1）每个原子单位时间内跳跃的次数，即跳跃的频率2）能够跳跃的原子所占的比例，或者每个原子跳跃的机率771、跳跃频率设一块含有n个原子的晶体，在dt时间内晶体内原子发生了m次跳跃，则平均每个原子在单位时间内跳跃次数可表示为782、相邻晶面间间隙原子的跳动d12在上述晶体中，有两个平行晶面1和2，在两个晶面的单位面积上有间隙原子的个数分别为n1，n2。间隙原子在某温度下的跳跃频率为G，间隙原子由1→2和由2→1的几率为P。单位时间内由1→2的原子数为多少？79△t时间内，单位面积上由1→2和由2→1的跳跃原子数分别为：如果n1＞n2，在晶面2上得到间隙溶质原子的净值为：80d12n1＞n2，在晶面2和1之间存在浓度梯度：81二、微观扩散系数跳跃频率与物质本身有关外，还与温度密切相关1、原子进行跳跃的条件828384只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃，按照统计热力学，温度为T时，原子的自由能分布服从，麦克斯韦-玻尔兹曼分布。85862、扩散系数---间隙型扩散8788固溶体的置换扩散或纯金属中的自扩散中空位型扩散，除了需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的迁移能，还需要近旁空位的形成能。2、扩散系数---空位型扩散8990对于间隙型和空位型扩散，扩散系数的表达式都遵循阿累尼乌斯方程：间隙型扩散：Q＝△U，间隙原子迁移能；空位型扩散：Q＝△U+△Uv，分别为原子迁移能和空位形成能4.4扩散激活能911、实验法求解扩散激活能92在NaCl晶体中掺有少量的Cd2+，测出Na在NaCl的扩散系数与1/T的关系，如图所示。图中的两段折线表示什么，并说明DNaCl与1/T不成线性关系的原因。2、扩散机制分析93两段折线表示有两种不同的扩散机制控制NaCl中Na的扩散。Cd2+代替Na+将产生Na+的空位，但在高温下(约550℃)所产生热力学Na+平衡空位的浓度远大于Cd2+所产生平衡空位的浓度，所以本征扩散占优；而在较低的温度下，热力学平衡Na+空位随温度降低而显著减小，由Cd2+所产生的空位起着重要作用，有效地降低了扩散的空位形成能，从而加速了扩散速率，使曲线偏离线性关系。944.6、影响扩散的因素1、温度2、固溶体类型3、晶体结构4、晶体缺陷5、化学成分6、应力的作用凡是能改变D0，Q，T的因素都会对扩散过程产生影响951、温度96温度越高，原子动能越大，扩散系数呈指数增加。置换和间隙固溶体熔点温度附近，D为～10-8

cm2/s，～10-5

cm2/s；室温下，D为10-20～10-50cm2/s，10-10～10-30cm2/s。扩散只有在高温下才能有效发生。对于在高温下发生的与扩散有关的过程，温度是最重要的影响因素。例如，烧结过程972、固溶体类型不同类型，扩散机制不同，所需的激活能也不会相同。间隙固溶体：溶质原子以间隙扩散为机制，扩散激活能较小，原子扩散较快；置换固溶体：溶质原子以空位扩散为机制，由于原子尺寸较大，晶体中的空位浓度又很低，其扩散激活能比间隙扩散大得多。983、晶体结构所有元素在-Fe中的扩散系数都比在-Fe中大，造成这一现象的原因应该在于晶体结构，而非溶质原子。Fe的两种结构有何特点？原子在迁移扩散的过程中需要扩散通道。体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，较易迁移。99扩散系数D也存在各向异性？铜、汞在密排六方金属锌和镉中扩散时，沿（0001）晶面的扩散系数小于沿[0001]晶向的扩散系数在低对称性的晶体中，扩散系数沿不同方向有显著差异。晶体的致密度越低，原子扩散越快；扩散方向上的致密度越小，原子沿这个方向的扩散也越快。1004、晶体缺陷物质扩散的途径通常有三个：晶内，晶界，表面位错作为一种缺陷也可以扩散：有时有利于扩散，有时对扩散有减慢作用总之晶界、表面和位错存在点阵畸变，原子能量均较高，从而使△G较小，扩散快。101温度较低时，以短路扩散为主，温度较高时，以体扩散为主。

102扩散需要部分地破坏原子的键合材料键合强，自扩散难。第三组元对二元合金中的扩散影响复杂。影响不仅会影响扩散速率，还会影响方向5、化学成分103如果存在应力，则会直接影响影响迁移的方向和速率。6、应力的作用1044.7、反应扩散若两种组元A,B形成合金时，不能够形成连续固溶体（或存在中间相），当AB组成扩散偶经过一段时间扩散后，随着扩散的进行会在扩散偶中通过反应形成新相（固溶体或中间相）。通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。1、扩散偶中相的分布情况2、伴随着扩散的进行，相界面移动速度105BAA%abg106BA相界面是浓度突变的不存在两相混合区二元：无两相混合区三元：无三相混合区原因！1074.8、离子晶体中的扩散原子只能进入或共享同号电荷的位置（空位或间隙），路远，所以比金属中的扩散速率小得多离子晶体必须是电中性的正电荷：阴离子空位，间隙阳离子负电荷：阳离子空位，间隙阴离子肖特基缺陷：成对的阴、阳离子空位，数量相等弗仑克尔缺陷：离子空位、间隙离子，数量相等两种混合的情况。（简单－自学）1084.9、高分子的分子运动是分子运动，非原子运动主价力－共价键次价力－范氏力和氢键1091、分子链运动的起因及其柔顺性起因－主链中的单键的内旋转，通常是蜷曲状态由于存在其他的原子及基团，引起旋转阻力。引入“链段”，独立运动的基本单元。1102、分子运动方式及其结构影响因素按运动单元的大小分类，，低温下，比链节小的单