对称性与群论

对称性与群论1第一页，共六十四页，2022年，8月28日§1.对称操作与对称元素§2.分子点群§3.特征表标§4.对称性与群论在无机化学中的应用第一章:对称性与群论在无机化学中的应用§1.配合物电子光谱§2.取代反应机理和电子转移反应机理§3.几种新型配合物及其应用§4.功能配合物第二章：配合物电子光谱和反应机理第二页，共六十四页，2022年，8月28日第三章：原子簇化合物§1.非金属原子簇化合物§2.金属原子簇化合物{硼的原子簇碳的原子簇{金属羰基化合物金属卤素原子簇金属异腈原子簇金属硫原原子簇第四章：金属金属多重键§1.金属金属四重键§2.金属金属三重键§3.金属金属二重键第三页，共六十四页，2022年，8月28日第五章：金属有机化合物§1.金属有机化合物概述§2.金属不饱和烃化合物§3.金属环多烯化合物§4.等叶片相似模型§5.主族金属有机化合物§6.稀土金属有机化合物第六章：固体结构和性质§1.固体的分子轨道理论§2.固体的结构§3.有代表性的氧化物和氟化物第四页，共六十四页，2022年，8月28日第七章：生物无机化学与超分子化学§1.生物无机化学§2.超分子化学金属离子在人体中的作用生物固氮{分子识别分子组装分子器件{第五页，共六十四页，2022年，8月28日

参考书目：1.《AdvancedInorganicChemistry》F.AlbertCotton,Geoffrey,Wilkinsion,CarlosA.Murillo,ManfredBochmann,John.Wiley.NewYork,1999.6th.Ed.2.《中级无机化学》朱文祥编高等教育出版社2004年7月第一版

3.《无机化学》D.F.Shriver,P.W.Atkins,C.H.Langford著,高忆慈史启祯曾克慰李丙瑞等译高等教育出版社1997年7月第二版4.《无机化学新兴领域导论》项斯芬编著北京大学出版社1988年11月第一版教材：《高等无机化学》，科大出版社第六页，共六十四页，2022年，8月28日第一章：对称性与群论在无机化学中的应用要求：1、确定简单分子所属点群2、解读特征标表3、群论在无机化学中的应用

a.对称性与分子极性

b.分子的振动与IR、Raman光谱

c.化学键与分子轨道等

第七页，共六十四页，2022年，8月28日§1.对称操作与对称元素对称元素对称操作对称符号

恒等操作En重对称轴旋转2π/nCn镜面反映σ反演中心反演in重非真旋转轴先旋转2π/n或旋转反映再对垂直于旋转轴的Sn镜面进行反映进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动－－－“点群对称”操作。第八页，共六十四页，2022年，8月28日NH3

的三重旋转轴n重对称轴旋转2π/n

CnC6H6分子的镜面

H2O分子的两个镜面镜面反映σ第九页，共六十四页，2022年，8月28日反演中心反演

i注意i与C2的区别第十页，共六十四页，2022年，8月28日n重非真旋转轴(improperrotation)

Sn先旋转2π/n,再对垂直于旋转轴的镜面进行反映CH4分子的四重非真旋转轴S4第十一页，共六十四页，2022年，8月28日(a)S1=σh(b)S2=i第十二页，共六十四页，2022年，8月28日§2.分子点群

1.群的定义元素和它们的组合构成了的完全集合----群对称元素可以交汇于空间的一点----点群

集合：G{a,b,c….}第十三页，共六十四页，2022年，8月28日一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群每个点群有一个特定的符号C2v

点群封闭性：

元素相乘符合结合律：点群中有一恒等操作E：每个元素都有其逆元素：第十四页，共六十四页，2022年，8月28日几种主要分子点群(1)C1点群(2)Cn点群非对称化合物

[除C1外，无任何对称元素][仅含有一个Cn轴]第十五页，共六十四页，2022年，8月28日几种主要分子点群(3)Cs点群(4)Cnv点群仅含有一个镜面

含有一个Cn轴和n个竖直对称面第十六页，共六十四页，2022年，8月28日(5)Cnh点群(6)Dn点群含有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的面h

C2h点群

一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2

轴

第十七页，共六十四页，2022年，8月28日(8)Dnd点群(7)Dnh点群具有一个Cn轴,n个垂直于Cn轴的C2轴和一个h

具有一个Cn轴,n个垂直于Cn轴的C2

轴和n个分角对称面d

D4h

点群D5d点群第十八页，共六十四页，2022年，8月28日(9)Sn点群只具有一个Sn轴

S4

点群

(10)Td点群{4C3,3C2,3S4,6d}(11)Oh点群{3C4,4C3,3C2,6C2΄,4S6,3S4,3h,6d,i}Td点群Oh点群第十九页，共六十四页，2022年，8月28日(12)D∞h点群{C∞,Sn,v,i}(13)C∞v点群{C∞v,v}

D∞h点群C∞v点群第二十页，共六十四页，2022年，8月28日如何确定一个分子所属的点群

第二十一页，共六十四页，2022年，8月28日一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字表示，这种表示就称作特征标表示，每个数字称为特征标。如果这套数字可以约化,则称为可约表示(reduciblerepresentation)如果不可约化，则称为不可约表示(irreduciblerepresentation)1.特征标表示与特征标§3.特征标表特征标表-----代表体系的各种性质在对称操作使用中的变化关系-----反映各对称操作的相互间的关系。-----点群的性质集中体现在特征标表中第二十二页，共六十四页，2022年，8月28日例:H2S分子C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原，相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以“1”.C2v点群的每个对称元素对H2S分子的其它物理量作用结果：C2vE

C2xz

yz

基向量

11112pz11-1-13dxy1-11-12px

1-1-112py对称操作

E

C2

xz

yz整个H2S分子1111H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示第二十三页，共六十四页，2022年，8月28日第二十四页，共六十四页，2022年，8月28日变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式C2vE

C2xz

yz

A1

1111zx2,y2,z2

A2

11-1-1Rzxy

B11-11-1x，Ryxz

B21-1-11y，Rxyz基向量在对称操作下变换的性质1：大小形状不变，方向不变-1:大小形状不变，方向相反0:向量从原来的位置上移走一维基向量二维基向量不可约表示的Mulliken符号2.特征标表第二十五页，共六十四页，2022年，8月28日3.特征标的结构与意义A或B:一维表示;E:二维表示;T(或F):三维表示

G:四维表示，H：五维表示b.

A:对于绕主轴Cn转动2π/n是对称的一维表示

B:对于绕主轴Cn转动2π/n是反对称的一维表示对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用A标记c.

下标1：对于垂直于主轴C2轴是对称的，如A1下标2：对于垂直于主轴C2轴是反对称的没有这种C2轴时，1：对于竖直镜面v是对称的2：对于竖直镜面v是反对称的

d.

一撇(΄)

:对于h镜面是对称的,

两撇(˝):对于h镜面是反对称的e.g:对于对称中心是对称的u：对于对称中心是反对称的不可约表示的Mulliken符号:每个不可约表示代表一种对称类型：第二十六页，共六十四页，2022年，8月28日不可约表示的基函数:x,y,z:基函数；Rx,Ry,Rz：绕下标所指的轴旋转的向量}群表示的基b.基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与化学问题有关的基函数。

例：x,y,z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也可以和原子的三个p轨道相联系。二元乘积基函数，如xy,xz,yz,x2-y2,z2等，可以和原子的5个d轨道相联系。三元乘积基函数，可以和原子的7个f轨道相联系。

转动向量Rx,Ry,Rz三个基函数，和分子转动运动相关。例：

C2v中的A1不可约表示代表函数z,x2,y2,z2或pz,dx2在

C2v点群中的对称性质31第二十七页，共六十四页，2022年，8月28日**群的表示

对称操作对称操作的表示矩阵对称操作构成群对称操作的表示矩阵构成群对称操作群的矩阵表示－－－－群的表示利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为基函数对称操作的表示矩阵第二十八页，共六十四页，2022年，8月28日例：C2v

点群

EC2

基函数xyz矩阵的对角元素之和----特征标(χ)可约表示(Г)

约化不可约表示EC2

基函数1-1-11

x1-11-1y1111z第二十九页，共六十四页，2022年，8月28日以转动向量Rx,Ry,Rz为基函数时C2v

点群各对称操作的表示矩阵

EC2

基函数1-1-11Rx1-11-1Ry11-1-1Rz第三十页，共六十四页，2022年，8月28日4.不可约表示的性质(1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶

例：C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11Td

E8C33C26S4

6d

A111111

A2111-1-1E2–1200

B1

30–11-1

B230–1-11第三十一页，共六十四页，2022年，8月28日(2)群的不可约表示的数目等于群中类的数目Td

E8C33C26S4

6d

A111111

A2111-1-1E2–1200

B1

30–11-1

B230–1-11例：5种不可约表示5类对称操作C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-103种不可约表示3类对称操作第三十二页，共六十四页，2022年，8月28日(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶第v个不可约表示对应于对称操作R的特征标

对R的求和遍及所有的不可约表示例：C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-10

对不可约表示A2:第三十三页，共六十四页，2022年，8月28日(4)群的两个不可约表示的特征标满足正交关系任何两个不可约表示(v,u)的相应特征标之积，再乘以此类之阶(g)，加和为零。例：C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-10第三十四页，共六十四页，2022年，8月28日5.可约表示的约化推导C2v点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑，在各对称操作下，各表示基的变换是相互独立的，得到四套不可约表示的特征标。将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。C2v

E

C2xz

yz

px+py+pz3-111

2pz

1111

2px1-11-1

2py1-1-11

(1)可约表示与不可约表示第三十五页，共六十四页，2022年，8月28日C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11A1+B1+B23-111不可约表示可约表示约化(2)可约表示与不可约表示之间的联系可约表示不包括某个不可约表示，两者乘积为零可约表示包括不可约表示，两者乘积不为零第三十六页，共六十四页，2022年，8月28日(3)可约表示的约化方法第v个不可约示出现的次数可约表示特征表不可约表示特征表点群中的对称操作同类操作的阶点群中的阶群分解公式：约化步骤：写出可约表示的特征标写出不可约表示特征标相应特征表相乘乘积加和后除以点群之阶第三十七页，共六十四页，2022年，8月28日例：将可约表示re(3,-1,1,1)分解为不可约表示re＝A1B1B2

C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11re3-111第三十八页，共六十四页，2022年，8月28日§4.对称性与群论在无机化学中的应用1.分子的对称性与偶极距分子性质分子结构分子对称性凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩NH3分子有偶极矩

CCl4分子无偶极矩

含有反演中心的群；任何D群(包括Dn,Dnh和Dnd)；立方体群(T,O)、二十面体群(I)第三十九页，共六十四页，2022年，8月28日2.分子的对称性与旋光性没有任意次非真旋转Sn的分子旋光性无Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合

trans-[Co(en)2Cl2]＋cis-[Co(en)2Cl2]＋及其对映体第四十页，共六十四页，2022年，8月28日3.

ABn型分子的中心原子A的s,p和d轨道的对称性中心原子成键时所提供的轨道的对称类型中心原子的价轨道在分子所属点群中属于哪些不可约表示在特征标表中：根据轨道下标可找出中心原子的s,p,d轨道的对称类型下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，属于同一个不可约表示第四十一页，共六十四页，2022年，8月28日例：Td点群Td

E8C33C26S46dA111111x2+y2+z2

A1111-1-1E

2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1Rx,

Ry,

RzT230-1-11(x,y,z)(xy,xz,yz)在AB4型分子CoCl42-中，Co原子价轨道的对称性：

3dxy,3dxz,3dyz→T23dz2,3dx2-y2→E3px,3py,3pz→T24s→A1第四十二页，共六十四页，2022年，8月28日4.分子轨道的构建－－－SALC法

对称性相匹配的原子轨道的线性组合（symmetryadaptedlinearcombinations）分子轨道对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型，属于分子点群的同一不可约表示。轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等泡利原理：每个分子轨道最多能容纳2个电子线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来分子轨道构建三原则：例1:H2分子同核双原子分子，属于Dh点群两个H1s原子轨道都属于σ对称性(相对于H-H键轴)可用于组合成分子轨道能量最低线性组合:较高能量分子轨道:第四十三页，共六十四页，2022年，8月28日例2:HF分子异核双原子分子5个价轨道，H1s,F2s,F2px,F2py,F2pz

5个分子轨道1＋7＝8个价电子用于填充分子轨道相对于H-F键轴，H1s,F2s,F2pz

都具有σ对称性，可组合成3个σ轨道(1σ，2σ，3σ)1σ:成键轨道，2σ:非键轨道3σ:反键轨道2px,2py:非键轨道键级为12px,2py具有π对称性，而H原子无π对称性轨道第四十四页，共六十四页，2022年，8月28日例3:NH3分子C3v

点群

N:价轨道2s,2pz,

2px,2py

2s,2pz(A1)2px,2py

(E)

3个H的1s轨道作为一个基组,在C3v点群的对称操作作用下得可约表示：E

C3C3vvv300111运用群分解公式：re＝A1E表明由3个H的1s轨道可以组合得到A1和E对称性匹配的群轨道利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式第四十五页，共六十四页，2022年，8月28日三个群轨道的求导过程：点群中某个不可约表示对称操作j不可约表示的对称操作R的特征标投影算符A1不可约表示投影氢原子a得Eabcabc111111abcabc2a+2b+2c第四十六页，共六十四页，2022年，8月28日同理，将E不可约表示投影氢原子a,可得到属于E对称性的第一个群轨道：将E不可约投影氢原子b:

已经选定氢原子a位于坐标x上，该轨道就是与氮原子px轨道（即x轴）对称性匹配的合用的群轨道。

应该与N的2py轨道对称性匹配

将E不可约投影氢原子c

:上两者的对称性既不与py也不与px匹配(氢原子b和c既不在x轴也不在y轴)，而是两者的混合体，故上两个群轨道都不是合用的E对称性的第二个群轨道。

两者的线性组合构成群轨道

第四十七页，共六十四页，2022年，8月28日经归一化得：

根据对称性匹配的要求，3个H1s轨道组成的群轨道分别与N的价轨道组成NH3分子轨道:第四十八页，共六十四页，2022年，8月28日根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图

NH3的基态电子组态:

反键轨道未填入电子，NH3分子较稳定第四十九页，共六十四页，2022年，8月28日5.σ杂化轨道的构建

应用群论可判断：中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道

例：MnO4-Td点群的AB4

型离子4个向量V1,V2,V3,V4

代表Mn原子的4个σ杂化轨道为基组的一个表示：Td

E8C33C26S46d41002运用群分解公式，约化为不可约表示：

4＝

1T2

表明：组成杂化轨道的Mn原子的4个原子轨道,其中一个必须属于A1不可约表示，另外3个合在一起属于T2

不可约表示。第五十页，共六十四页，2022年，8月28日根据Td群的特征标表，属于A1和T2表示的原子轨道为：s→A1(px,py,pz)(dxy,dxz,dyz)→T2

杂化方式既可以是sp3,也可以是sd3

仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式的线性组合，即：＝a(sp3)+b(sd3)(a,b代表这两种可能的杂化的贡献的大小)

对于MnO4-:在能量上,3d比4p更接近于4s,取sd3杂化,b>>a对于CH4:基本上是取sp3杂化，即a>>b第五十一页，共六十四页，2022年，8月28日6.化学反应中的轨道对称性效应

分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用

例:H2+I22HI的反应机理：双分子反应or三分子自由基反应?双分子反应的轨道要求：a.当反应物彼此接近时，HOMO和LUMO必须有一定的重叠b.

LUMO的能量必须低于或最多不超过HOMO的能量6evc.

HOMO必须是一个即将断裂的成键MO(电子从此处流出)，或是一个将要形成的键的反键MO(电子流向此处)，对于LUMO应有相反的要求.第五十二页，共六十四页，2022年，8月28日H2分子与I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作用的方式:

H2的sσbMO(HOMO)和I2的pσ*MO(LUMO)相互作用

净重叠为零，反应禁阻。(b)I2的pπ*MO(HOMO)与H2的sσ*MO(LUMO)相互作用

从能量观点看，电子流动无法实现。

(c)三分子自由基反应时轨道之间的相互作用:I2→2I，I原子作为自由基再跟H2分子反应第五十三页，共六十四页，2022年，8月28日7.分子的振动

分子运动：振动＋平动＋转动（1）简正振动(normalvibrations)的数目和对称类型

非线型分子的简正振动数目：3n-6线型分子的简正振动数目：3n-5例：分子振动是多种简单振动的叠加,每种都有各自的频率通常称为分子的简正振动SO2分子的三种简正振动模式第五十四页，共六十四页，2022年，8月28日每一种简正振动模式都属于一定的对称类型,可以用不可约表示的符号加以标记。

C2v

E

C2xz

yz

A1

11111，2B21-1-113

根据分子结构，可确定对应于各类操作的特征标，从而确定可能存在的简正振动的数目和对称类型。

可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下，不动的原子数乘以各对称操作对特征标的贡献。

对称操作

E

C2C3C4i

S3S4对特征标3–101–31–2–1的贡献第五十五页，共六十四页，2022年，8月28日按照上述规则处理SO2分子，得出简正振动的数目

C2vE

C2xz

yz

不动原子数3113对特征标的贡献3-111

所有运动9-113将所有运动的可约表示按分解公式分解：

三个平动自由度对应于基函数x,y,z的不可约表示：

平动=B1+B2+A1三个转动自由度对应于基函数Rx,Ry和Rz的不可约表示：转动=B2+B1+A2第五十六页，共六十四页，2022年，8月28日(2)简正振动的红外和拉曼活性

分子的简正振动模式和x,y,z中的一个或几个有相同的不可约表示红外活性(infraredactive)只有使分子的偶极矩发生变化的振动，才能吸收红外辐射，发生从振动基态到激发态的跃迁。b.拉曼活性(Ramanactive)只有使分子的极化率发生变化的振动，才是允许的跃迁分子的简正振动方式和xy,xz,yz,x2,y2,z2,x2-y2

等中的一个或几个属于相同的不可约表示.第五十七页，共六十四页，2022年，8月28日根据分子结构对称性，对照特征标表，可以预示在IR或Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数。例：SO2

分子C2vE

C2xz

yz

A1

1111zx2,y2,z2

A2

11-1-1Rzxy

B11-11-1x，Ryxz

B21-1-11y，RxyzA1和x2,y2,z2

的不可约表示相同

IR活性B2和y,yz的不可约表示相同Raman活性(IR)(I