核磁共振碳谱1

胆甾醇的氢谱与碳谱第1页/共63页核磁共振碳谱中，因13C的自然丰度仅为1.1％，因而13C原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的1H核会与13C发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位移δ值来提供结构信息。第2页/共63页核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。

第3页/共63页和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。其次，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂

第4页/共63页图3.3特丁醇的核磁共振碳谱第5页/共63页3.1碳谱的化学位移核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移δ值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于下表中。从表种可以看出：核磁共振碳谱的化学位移值，按有机物的官能团有明显的区别，这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如下：第6页/共63页AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/第7页/共63页R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)第8页/共63页应该熟记的C13NMR位移第9页/共63页取代烷烃:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳数n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3邻碳上取代基增多C越大化学位移规律：烷烃第10页/共63页C=100-150（成对出现）端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大：化学位移规律：烯烃第11页/共63页13C的化学位移－－－烯烃第12页/共63页13C的化学位移－－－取代苯第13页/共63页C=65-90化学位移规律：炔烃第14页/共63页13CNMR谱图第15页/共63页

13CNMR谱图2第16页/共63页碳化学位移区域像氢谱一样，13C内标为TMS(0ppm),但是化学位移地范围更大一般有机化合物在0-230ppm。0-40ppm脂肪碳（Aliphaticcarbons）.Sp3杂化碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。烷基上连有支链导致化学位移向低场移动。40-90ppm脂肪碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）CDCl3(aNMRsolvent)givesatripletat77.0ppm.90-115ppm炔烃碳区域:sp杂化以及碳连两个氧原子.（氰基）碳。.115-160ppmSp2杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的Sp2杂化碳相对趋于低场。160-190ppm羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐）190-230ppm酮，醛羰基区域。第17页/共63页Proton-decoupled13Cspectrumof1-propanol(22.5MHz)2001501005001-PROPANOLPROTONDECOUPLEDHO-CH2-CH2-CH3cba第18页/共63页2,2-DIMETHYLBUTANE第19页/共63页BROMOCYCLOHEXANE第20页/共63页CYCLOHEXANOL第21页/共63页TOLUENE第22页/共63页CYCLOHEXENE第23页/共63页CYCLOHEXANONE第24页/共63页aabbcc1,2-DICHLOROBENZENE第25页/共63页影响化学位移因素杂化轨道电子短失：正碳位移250-330ppm孤电子对：有未享用的孤电子对，该碳向低场移约50ppm(位移增加50ppm)第26页/共63页影响化学位移因素电负性、共轭效应氢键会导致碳电子密度降低构型因素：顺式一般在高场（低位移）第27页/共63页3．2碳谱中的去偶方法碳谱中偶合有JC-H,JC-C,由于13C的自然丰度为1.1％,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然丰度为99。98％如果不对氢进行去偶，13C总是会被氢分裂。第28页/共63页1。质子去偶宽带去偶（broadbanddecoupling）也称之质子（protonnoisedecoupling）,这是测定碳谱最常用的去偶方式。在测定碳谱时，如果用一个相当宽的频率（它包括所有的质子的共振频率，其作用相当于自旋去偶ν2）照射样品，则13C与1H间的偶合被全部去除，每个碳原子出现一条谱线。第29页/共63页质子去偶第30页/共63页3．3．3偏共振去偶

宽带去偶的谱图很简单，但失去了有关碳原子级数的信息。偏共振去偶（off-resonancedecoupling）就是降低13C-1H偶合，改善因偶合产生的谱线重叠而保留信息。第31页/共63页3．3．4选择性去偶选择性去偶是偏共振的特例。当调节去偶频率ν2正好等于每种氢共振频率，与该氢相连的碳被完全去偶，其它的碳则被偏共振去偶

.第32页/共63页全去偶，偏共振，选择性去偶的比较。第33页/共63页DEPT实验DEPT(DistortionlessEnhancementbypolarizationTransfer)意思是无畸变极化转移增强技术。它是可以获得CH,CH2,CH3彼此分离的偶合碳谱。所用的方法是只有在不去偶条件下，依同样的关系对不同θ角度所得的DEPT谱进行组合即可获得上述偶合谱。DEPT谱对J值的依赖性很小，13C的信号强度可以表达仅仅与θ有关的函数，只有给出适当的θ角度，并可以获得CH,CH2,CH3单独的去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。在做实验时，可以通过调节脉冲序列的θ1＝π/4，θ2=π/2，θ3=3/4π,分别做DEPT，用不同的方式组合，对谱进行加减编辑，得到各自独立的CH,CH2,CH3的子谱。第34页/共63页不同原子级数13C信号的增强与θ角度的关系CHn信号增强CH:(γH/γC)sinθCH2:(γH/γC)sin2θCH3:(3γH/4γC)(sinθ+sin3θ)第35页/共63页可以看出，当θ＝π/2，CH信号最大，CH2,CH3等于0；θ＝π/4，三种信号同时出现，CH2信号最大；θ=3/4π时，CH2的信号相位反转，CH,CH3,相位不变

第36页/共63页第37页/共63页第38页/共63页DEPT-90DEPT-90DEPT-135第39页/共63页3.4核磁共振的碳谱解析1。碳谱的归属化学位移（峰型，位置）通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s).2.溶剂的选择参照氢谱，不过由于碳的自然丰度低，做碳谱时应该样品的浓度要大一些，样品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号第40页/共63页CD3ClD-6-丙酮氘代甲醇C5D5ND-6-DMSO77(t)30.2(7),206.849.3(7)123.5(t)39.7(7)135.5(t)149.8(t)2.碳谱的解析A.不饱和度的计算有不饱和度数目减去得到环数。B.分子的对称性如果质子宽带去偶的谱线数等于碳数。则分子中无对称性。如果小于碳数，说明有对称性。（偶尔情况有谱线重叠）C.从偏共振谱（或DEPT技术)初步确定碳的类型：即伯，仲，叔，季碳类型.D.根据碳的化学位移及碳的类型，推导可能存在的官能团。E.排出可能的结构F.对信号进行指认，排除不正确的结构。第41页/共63页某化合物FabMS中出现了m/z191(M+1)准分子离子峰，经过元素分析确定化合物的分子式为C11H10O2.请根据化合物的HNMR,13CNMR的数据确定化合物的结构。第42页/共63页)2.27(3H,s,2-CH3),2.65(3H,s,5-CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,H-3),6.61(2H,m,H-6,8),10.57(1H,s,7-OH10.57第43页/共63页169.2(C-2),116.1(C-3),183.7(C-4),146.9(C-5),121.9(C-6),166.3(C-7),105.9(C-8),164.5(C-9),119.6(C-10),24.7(2-CH3),27.8(5-CH3)第44页/共63页DEPT第45页/共63页解析1。不饱和度＝11－5＋1＝7，4对sp2杂化碳，一个酮羰基，有两个环结构。2。分子的对称性从13CNMR谱图看有11个信号，表明分子没有对称性。3。根据DEPT确定化合物的碳的原子级数有二个甲基δC24.7,27.8.三个sp2杂化烯CH碳（105.9，116.1，121.9）剩下6个碳为季碳。一个羰基4。官能团的分析从氢谱2.27(3H,s,CH3),2.65(3H,s,CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,),6.61(2H,m,H-6,8),10.57(1H,brs,-OH）10.57(1H,s,-OH）是一个酚羟基。从5.98(1H,d,J=0.6Hz）6.61(2H,m),存在弱偶合（J=0.6)表明存在四取代的苯环而且苯环两个氢处于间位，化合物中苯环有6个碳，有一个羰基，2个甲基，还剩下一对sp2杂化碳，酮羰基化学位移值为183.7可能含有α，β不饱和酮。从氢谱质子分析是一个三取代的双键。5。排出可能的结构分析169.2,166.3,164.5三个季碳化学位移分子其中一个氧原子连接两个sp2杂化烯CH碳，化合物中有两个环结构。可以排出如下结构。第46页/共63页可能的结构第47页/共63页根据DEPT实验结果169.2,166.3,164.5都是季碳可以排出后四种可能。剩下下面四种第48页/共63页14Nand15NNMR15N能够产生很尖锐的核磁信号，但灵敏度很低14N灵敏度高但核磁信号峰非常宽，以至于在很多情况下无法分析。第49页/共63页14Nand15NNMR第50页/共63页14NNMR14N的高对称性小分子的信号宽度一般在几十或几十赫兹的范围内，而不对称的大分子的峰宽可能达到1000赫兹上下。因此一般用来区分很小的分子和N2。

第51页/共63页14NNMRI=1Naturalabundance99.63%ReferencecompoundNH3liquidReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance1.01×10-3Receptivityrel.to13Catnaturalabundance5.74第52页/共63页15NNMR15N的灵敏度非常低，但可以得到尖锐的信号。一般使用很大浓度的溶液或同位素标定的化合物进行研究。

I=1/2Naturalabundance0.37%Referencecompound90%CH3NO2inCDCl3orliquidNH3Receptivityrel.to1Hatnaturalabundance3.85×10-6Receptivityrel.to13Catnaturalabundance0.0219第53页/共63页15NNMR15NNMRspectrumofsodiumazide(1M)inD2O15NNMRspectrumofenrichedHIV-1protease第54页/共63页31PNMR

I=1/2Naturalabundance100%Referencecompound85%H3PO4inH2O=0ppmReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance6.67×10-3Receptivityrel.to13Catnaturalabundance37.7第55页/共63页31PNMR与质子的耦合使峰变宽

一键耦合常数为200-700Hz，二键耦合常数为0.5-20Hz。第56页/共63页29SiNMRI=1/2Naturalabundance4.68%Receptivityrel.to1Hatnaturalabundance3.68×10-4Receptivityrel.to13Catnaturalabundance2.16第57页/共63页29SiNMRTMSSiHCl3

一键耦合常数一般在几百赫兹的级别上。二键耦合常数为6.6Hz。

29Si-NMRspectrumofTMSinCDCl3第58页/共63页19FNMRI=1/2Naturalabundance100%ReferencecompoundCFCl3=0ppmReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance0.83Receptivityrel.to13Catnaturalabundance4716第59页/共63页19FNMR第60页/共63页31PchemicalshiftsH3PO4=0ppm

Allvaluesaregiveninppm!!!TypeshiftrangesCPH2-150to-120ppmC2PH-100to80ppmC3P-60to-10ppmC2PHal80to150ppmP(NR)3115to130ppmP(OR)3125to145ppmP(SR)3110to120ppmPHal3120to225ppmP(OR)2Hal140to190ppmCPHal2160to200ppmCPHalN165to185ppmO=PHal3-80to5ppmO=P(OR)Hal2-30to15ppmO=P(OR)2Hal-20to25ppmO=P(OR)3-20to0ppmS=P(OR)360to75ppmCP(=O)(OR)2-5to70ppmCP(=S)(OR)280