沸腾床渣油加氢技术开发

5万吨/年沸腾床渣油加氢技术(FRET)抚顺石油化工研究院二OO九年七月沸腾床加氢技术(FRET)开发沸腾床渣油加氢技术概况FRET研发情况进展FRET应用展望沸腾床渣油加氢技术概况沸腾床渣油加氢技术开发意义沸腾床渣油加氢技术特点国外相关技术概况国内研发概况沸腾床渣油加氢技术开发意义为高硫、高金属和高残炭的劣质原油深度加工提供技术支撑；开发能够实现长周期运行、具有自主知识产权的渣油加氢技术；开发劣质原油深度转化技术，提高原油利用率，为保障国家能源安全提供技术保证。渣油加氢工艺类型固定床(滴流)移动床(逆流)移动床(顺流)沸腾床(流化态)悬浮床(流化态)渣油+H2生成油+H2渣油+H2生成油+H2催化剂催化剂生成油+H2渣油+H2催化剂催化剂渣油+H2生成油+H2催化剂催化剂生成油+H2+催化剂渣油+H2+催化剂沸腾床技术特点对原料油的适应性广沸腾床渣油加氢处理过程，可以加工固定床加氢处理过程所不能加工的原料，如墨西哥玛雅原油减压渣油，加拿大阿萨波斯坎沥青，冷湖沥青等。反应器内温度均匀

沸腾床反应器内由于催化剂、原料油和氢气的剧烈搅拌作用和返混现象，使反应器内部上下温度基本一致，防止局部过热，可取消冷氢介质调温措施。沸腾床技术特点实现催化剂在线置换沸腾床反应器可随时加入新鲜催化剂和排出废催化剂，有利于维持较高的催化剂活性。催化剂利用率高

沸腾床加氢过程，由于催化剂与原料油和氢气的充分接触，床层上下的催化剂活性基本均匀一致，失活速率也基本一致，催化剂的利用率较高。沸腾床技术特点运转周期长沸腾床反应器中，由于催化剂的沸腾状态，克服了固定床反应器因积碳或金属沉积造成的压差而影响装长期运转的不足。渣油转化率高普通沸腾床加氢过程转化率为60－80％，高转化率沸腾床加氢过程转化率可达到97％装置操作灵活沸腾床渣油加氢技术国外概况沸腾床加氢工艺最早是由美国烃研究公司(HRI)和城市服务公司共同开发的，该工艺名称为氢-油法(H-Oil)加氢裂化过程。首套H-Oil装置于1963年在美国查理湖炼厂建成投产。1975年城市服务公司改与Lummus公司合作，并将这一沸腾床加氢过程更名为LC-Fining过程。而烃研究公司（HRI）和德士古(Texaco)合作，仍然将这一沸腾床加氢过程称为H-Oil过程。沸腾床渣油加氢技术国外概况1994年IFP收购HRI的资产，2001年7月重组成立AXENS公司，成为H-Oil和T-Star技术许可的发放人。而LC-Fining工艺目前由Chevron公司发放专利许可证。H-Oil和LC-Fining工艺的区别在于H-Oil过程采用外循环，而LC-Fining过程采用内循环。已建和在建H-Oil工业装置12套，LC-Fining工业装置10套。LC-FINING反应器示意图LC-FINING工业装置H-Oil反应器示意图H-Oil工业装置主要操作条件和工艺性能国内发展概况抚顺石化研究院在上世纪60年代-70年代，就从事渣油沸腾床加氢工艺技术和催化剂的研开工作，并取得了相当令人满意的结果。先后在3升和60升中型沸腾床试验装置上，使用带三相分离器的反应器，完成了孤岛原油和常压渣油的长周期运转试验，解决了工艺和设备的一系列难点问题。国内发展概况上世纪70年代中期还在相当于年处理能力2万吨的半工业冷模试验装置上，进行了水力学条件考察与放大。本世纪初，开始沸腾床加氢工艺技术研究开发，建成4升中试装置和直径1米的大型冷模试验装置。国内发展概况第一阶段：循环油油泵该阶段采用高温和高压循环油泵进行反应器工艺研究，重点解决了循环油泵的密封问题、射线源的检测催化剂料面问题、液-液携带喷嘴结构与尺寸。第二阶段：细粉状旋风分离器该阶段反应器采用旋风分离器分离细粉状的催化剂，完成了60升规模冷漠和热模装置的旋风分离器的结构和尺寸研究，主要存在问题是旋风分离器料腿结焦和工程化难度巨大。国内发展概况第三阶段：75型三相分离器之后又进行新型75型三相分离器的研究开发，该三相分离器使用0.1mm的微球催化剂，完成了60升装置实验，完成了直径700mm冷漠实验，催化剂带出量小于30ppm。第四阶段：76形三相分离器为提高催化剂的分离效率，又进行新型76型三相分离器的研究开发，该三相分离器使用0.1mm的微球催化剂，完成了60升装置实验，完成了直径700mm冷漠实验，催化剂带出量小于12.5ppm。工程化有一定难度。FRET技术特点反应器采用独特的三相分离器；取消高温和高压热油循环；反应器内催化剂藏量大，可达到反应器体积的60%；体积空速大，1～3h-1；使用微球催化剂，催化剂利用率高。FRET技术进展和规划在自建的1米直径冷模实验装置进行了工业放大实验，得到了工业放大所需的工艺参数，催化剂的带出量在1g/g以下。自建的4L热模装置进行了1400小时的长周期运转试验，整个运转过程平稳，正常停工后，反应器内无生焦的现象，催化剂带出量小于5g/g，在空速1.5h-1的条件下，脱金属率最高达90%，脱硫率达39.81%。FRET技术进展和规划工艺研究取得一定成果，已具备一定基础，能够为万吨级示范装置设计提供相关设计基础数据。催化剂完成实验室定型和吨级放大。目前与洛阳石油化工工程公司共同进行工艺包开发，预计2009年10月底完成工艺包文件终稿。沸腾床加氢技术(FRET)开发沸腾床渣油加氢技术概况FRET研发情况进展FRET应用展望FRET研发情况进展FRIPP攻关组织形式和FRET研发模式FRET工艺研究沸腾床反应器结焦倾向试验FRET动力学初步探索研究三相分离器冷漠试验沸腾床反应器流体力学模型沸腾床反应器流场模拟计算沸腾床反应器液相抽出口模拟计算FRET研发情况进展沸腾床反应器内构件研究沸腾床催化剂研发进展5万吨/年沸腾床示范装置工艺流程研究5万吨/年沸腾床示范装置催化剂在线置换流程研究5万吨/年沸腾床示范装置安全连锁系统5万吨/年沸腾床示范装置安全辅助系统5万吨/年沸腾床示范装置该停工方案研究5万吨/年沸腾床示范装置紧急事故处理预案FRIPP攻关组织形式攻关组96人工艺12人工程技术20人催化剂6人保障58人工程设计部12人华东理工大学8人条件部6人运转组16人维护组8人分析室28人FRET研发模式核心：三相分离器关键：催化剂关键：气液分布器重点：催化剂在线置换重点：安全连锁龙头：工艺研究5万吨级工艺包开发进展情况工艺数据基础数据全装置物流及物性数据流程总流程和催化剂在线加排流程反应器反应温度，压力，出入口温差，空速，氢油比，原料及产品性质5万吨级工艺包开发进展情况工艺研究进展情况在处理量4L/h的沸腾床中试装置上进行了长周期稳定运转，取得了理想的试验结果；分别进行了反应温度、压力、体积空速和氢油体积比的考察，获取最佳的工艺条件；选取几种不同的原料油进行了试验，装置的适应性较好。中试装置运转原料油类别数据密度(20℃)/g•cm-30.9945S,%2.55CCR,%15.06Ni+V/µg•g-1250.43Ni/µg•g-165.13V/µg•g-1185.3中试装置运转条件类别工况1工况2反应温度/℃410440反应压力/MPa15.015.0气油体积比(v/v)820820体积空速/h－11.51.5中试装置运转条件类别工况1工况2密度(20℃)/g•cm-30.97200.9495S,%1.76（31.0%）1.28（49.8%）CCR,%11.57（23.2%）7.83（48.0%）Ni+V/µg•g-188.24（64.8%）36.33（85.5%）Ni/µg•g-131.25（52.0%）7.52（88.5%）V/µg•g-156.99（69.2%）28.81（84.5%）注：括号中为脱除率不同反应温度试验结果不同体积空速试验结果不同氢油体积比试验结果不同渣油对比试验类别伊朗渣油茂名渣油塔合渣油密度(20℃)/g•cm-30.93800.98350.9919粘度（100℃）/mm2·s-115.93124.2258S,%2.112.932.56N/µg•g-1235531534397Ni/µg•g-111.0228.4640.30V/µg•g-138.7491.15266.55Ni+V/µg•g-149.76119.61306.85不同渣油对比试验试验编号伊朗渣油茂名渣油塔合渣油床层平均温度/℃381379382402反应压力/MPa15151515氢油比(v/v)725760756752空速/h-11.561.531.501.01脱除率，%HDS39.8125.9414.0633.20HDNi82.2350.1814.8927.87HDV94.1763.6227.2645.45工艺研究进展补充了高金属渣油（金属含量227.74µg/g）高温（440℃）条件的工艺试验，实验结果表明，脱金属率为90%，转化率70%，与420℃反应结果相比脱金属率和转化率均提高近20%。考虑到装置操作的稳定性和经济性，控制脱金属率在60~75%较为合理。工艺研究进展考察了沸腾床渣油加氢生成油的结焦倾向，初步实验结果表明，在氢气氛围下，温度420℃的条件下停留30min不会结焦。工艺研究进展自建了一套紧急泄压试验装置，考察了紧急泄压情况下反应器内催化剂是否带出。实验结果表明，装填0.5mm催化剂（60%装填量），按照渣油加氢装置7bar/min的泄压速度，催化剂不会带出反应器。动力学初步探索研究内容本研究采用我院开发的沸腾床渣油加氢微球脱金属催化剂，以伊朗常渣为原料，进行了沸腾床催化剂本征动力学的研究，建立了脱硫与脱金属反应动力学及催化剂失活动力学模型。用Gldbal

Levevberg-Marquardt法确定动力学参数，得出的模型无论从局部还是从整体上来看都是高度显著和可信的。伊朗常渣主要性质项目数据密度(20℃)/g•cm-30.9799粘度(80℃)/mm2·s311.6灰分，%0.034残炭，%12.61Ni，µg•g-1

55.59V，µg•g-1

159.6S，%2.20催化剂主要性质催化剂形状：球型催化剂粒度：0.45-0.50mm催化剂活性金属组分：Ni-Mo加氢脱硫动力学模型本研究采用的催化剂为脱金属催化剂，一般而言，脱金属催化剂具有较大的孔容和较小的比表面积，较大的孔容有利于容纳更多的金属，较大的孔径有利于减小内扩散的影响，但由于其比表面积较脱硫催化剂的小，导致脱硫率不高，本文采用一级反应动力学模型，完全可以符合要求。加氢脱硫模型的建立动力学形式采用一级：写成脱硫率的形式，并将arrhenius公式代入上式，得：

：加氢脱金属动力学模型本研究将渣油中的金属组分划分为易脱、难脱、不脱三个集总，每个集总用一级反应描述。假设各金属组分占总金属量的比例依次为：s1、s2、s3。写成金属脱除率的形式：催化剂失活动力学模型失活初期快速失活中期缓慢失活末期加速失活失活模型的建立初期快速失活中期缓慢失活末期加速失活拟合结果与讨论采用全局麦夸特法（GldbalLevevberg-Marquardt）对模型进行了拟合优化，估值所用的目标函数：脱硫动力学参数ParametersValuesofparametersk01.4859×109kc07.5683×109Ea113483Ed152485β2.211m0.444脱金属动力学参数ParametersValueofHDNiValueofHDVk17.9955.966kc03.1397×10146.6013×1010k204.5483×10117.2373×1011Ea142743144184Ed204837156812β1.7481.659m00.109s10.1630.298s20.6610.656预测值与实验值的比较（HDS）预测值与实验值的比较（HDNi）预测值与实验值的比较（HDV）已申请专利情况序号申请号专利名称101106024.7一种重、劣质原料油的加氢改质方法202109404.7一种沸腾床反应器302109674.0一种渣油加工方法及设备4200510047526.6一种沸腾床渣油加氢裂化方法5200610046916.6一种重、渣油组合加工方法6200610134154.5一种三相沸腾床反应器7200710012665.4一种含酸烃油的加氢处理方法8200710012672.4一种含酸烃油的加氢方法9200710012679.6一种沸腾床组合工艺10200710012680.9一种新型沸腾床反应器11200710157792.3一种处理劣质渣油的组合工艺12200710157793.8一种沸腾床渣油原料的预热方法已申请专利情况序号申请号专利名称13200710157794.2一种沸腾床加氢处理工艺的停工方法14200710157795.7一种沸腾床加氢处理工艺的开工方法15200810012191.8一种沸腾床反应器16200810228351.2一种重油改质的方法17200810228352.7一种重油改质的组合工艺方法18200810228380.9一种微粒催化剂的预处理方法19200810228388.5携带喷嘴及含有携带喷嘴的沸腾床反应器20200810228406.X一种重烃多段沸腾床加氢方法21200810228412.5沸腾床反应器22200810228413.X一种沸腾床反应器23200810228414.4一种三相沸腾床反应器24200810228415.9重油改质组合工艺方法（1）环形面积（S1，S2，S3）比

（2）分离器高度

（3）液相抽出口位置

（4）下料口环形面积

（5）导向口结构和尺寸

（6）催化剂物化性质

（7）液相性质

（8）气相性质

（9）操作条件

（10）气泡大小和形状

（11）气液分布器

（12）反应器内构件三相分离器影响因素颗粒的临界速度和带出速度粒径范围,mm临界速度Ut,mm/s带出速度Umax,mm/sUmax/Ut0.208-0.2461.543.729.50.246-0.3512.653.520.50.351-0.4953.665180.495-0.5894.3107250.589-0.7015.011823.60.701-0.8335.912521.2

万

吨

级

沸

腾

床

加

氢

冷

模

装

置

万

吨

级

沸

腾

床

加

氢

冷

模

装

置不同条件下催化剂带出情况表观液速，mm/s液相进量,m3/h空速，h-1表观气速，mm/s气液比带出量,ppm3.084.0286540.88327350.343.294.5285810.35326540.883.6105.0285231.04325880.854.0115.5182970.81催化剂装填量60%三相状态下的气含率在直径1m冷模反应器上分别进行两相和三相气含率的测定；在两相（气液）和三相（催化剂装填量49%）的气含率的测定，发现在两相条件下，气含率在2.5%-5.2%之间；三相条件下，气含率在2.0%-4.8%之间。气含率随着表观气速的增加而增加。三相分离器流化操作域液体在三相分离器中的流线分布

三相分离器前液体流速分布

沸腾床反应器流体力学模型多釜串联模型（ETIS）多釜串联模型，是用N个等体积的全混流模型串联来模拟实际反应器。它的模型参数是串联级数N，其可由方差计算得到。计算得出的多釜串联模型的模型参数N基本在1附近，结果如下实验序号1234级数N1.4851.3831.3341.102沸腾床反应器流体力学模型

根据试验数据的变化规律，在合适的操作范围内，可以认为模型参数N为1，即反应器为全返混状态。反应器内液体速度分布无内构件有内构件反应器内气体速度分布无内构件有内构件反应器内气体速度分布催化剂主要研究内容微球型催化剂成型技术研究催化剂机械强度研究微球型催化剂放大技术研究专利申请情况微球型催化剂成型技术研究工业上用于球形颗粒的制备方法主要有喷雾干燥成型；转动成型；油中成型；喷动成型；冷却成型等。微球型催化剂成型技术研究七十年代开发的催化剂即采用喷雾干燥成球技术，该技术存在制备工艺复杂，产品粒度分布不集中等问题。而且喷雾干燥成型主要适用于制备几微米或几十微米的颗粒。而后几种成型方法难于制备小于1毫米的球。近几年开发的如吸附剂制备工艺，虽然可以生产0.5毫米的小球，但其抗磨损能力差，不能满足沸腾床工艺使用要求。微球型催化剂成型技术研究本研究所开发的成球技术与七十年代的成球技术相比：制备工艺流程简便；操作简单；产品收率高；粒度大小及粒度范围容易控制和调整；粒度分布较集中；具有良好的抗磨损性能；该技术在工业上容易实现，无环保问题微球型催化剂成型技术研究微球型沸腾床渣油加氢催化剂的制备流程原料混合单元成球单元干燥焙烧单元浸渍单元干燥焙烧单元微球催化剂催化剂机械强度研究在沸腾床反应器中，催化剂颗粒在反应物流的作用下处于不断的翻腾状态。催化剂不仅受到运输、装填过程的冲击，由于相变、受热等引起的内应力及外应力，还要在运转中更多地经受颗粒与颗粒、流体与颗粒、颗粒与反应器之间的碰撞和磨擦。催化剂机械强度研究催化剂机械强度与其材料性质及微观结构有关。而催化剂实际磨损情况还决定于操作条件如流速、颗粒形状与大小及自身强度等。通常采用表面光洁度高的小球，因为细小的球形颗粒不仅具有良好的流动性能，而且没有如其它形状中尖锐容易被撞碎的边角。催化剂机械强度研究制备工艺过程对材料性质及微观结构有着重要影响。每一单元操作，对最终产品都起着重要的作用。如选择粘结性强的催化材料或添加适当的粘结剂均可增加产品强度。粘结剂的主要作用就是增加粉体颗粒之间的结合力，改善材料的塑性，从而提高产品强度。催化剂机械强度研究催化剂磨损强度比较类别本研究参比样粒度/mm0.4～0.50.4～0.5磨损率/m％2.4810.556h后磨损测试后样品状态样品仍为颗粒样品全部破碎微球型催化剂放大技术研究与生产厂家合作，对部分生产单元、工艺流程进行了改进，通过初步考察试验确定了放大技术方案。由于载体成型技术是本课题的关键技术，而浸渍法催化剂的性质主要取决于载体的性质。为了节约成本，及时为万吨级沸腾床冷模试验提供样品，于07年6月中旬进行了氧化铝载体吨级工业放大。放大沸腾床加氢催化剂载体微球型催化剂放大技术研究放大样品主要性质样品样品1样品2指标（暂定）粒度/％（0.4～0.5）mm90.391.2≥85堆积密度/g·mL-10.600.620.6～0.7磨损率/m％4.484.74≤5微球型催化剂放大技术研究放大催化剂与实验室催化剂活性对比类别 放大样品实验室样品工艺条件反应温度/℃反应压力/MPa空速/h-1氢油比（v）400152.0900原料油S/m%CCR/m％（Ni+V）/µg•g-12.612.7125相对HDS100 95～105申请专利情况序号申请号专利名称1200610134163.4一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法2200710012667.3一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法3200710012668.8一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法4200710010377.5沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法5200710010378.X微球型催化剂载体的制备方法6200710158361.9一种重油加氢处理催化剂及其制备方法7200710158372.7一种渣油加氢催化剂载体及其制备方法反应器内构件主要研究内容分布器是沸腾床反应器中重要的内构件之一,喷嘴式分布器由喉管、止逆球、齿裙、端盖等部件构成。本实验主要考察我院自主研发的分布器的气液分布情况。I型分布器试验压降：0.05MPa气泡直径：2mm～4mm气泡均匀度：较均匀泄漏情况：停工瞬间催化剂发生泄漏Ⅱ型分布器试验压降：0.05MPa气泡直径：3mm～5mm气泡均匀度：均匀泄漏情况：不泄漏，开停工时催化剂有时漏至反应器封头内。Ⅲ型分布器试验压降：0.05MPa气泡直径：2mm～5mm气泡均匀度：个别气泡较大，扰动床层流态泄漏情况：不泄漏Ⅳ型分布器试验压降：0.05MPa气泡直径：3mm～5mm气泡均匀度：较均匀泄漏情况：不泄漏，开停工时不漏催化剂。Ⅳ型分布器试验Ⅳ型分布器试验催化剂置换1米冷模试验装置流程图

在线置换冷模装置研究内容催化剂在线置换是沸腾床渣油加氢的关键工艺过程之一，催化剂置换输送油的输送速率、催化剂加排关系的固含率、催化剂加排罐与反应器之间的压差都将影响催化剂的置换速率。设备间压差－固含率曲线

液相出口CFD模拟结果液相出口CFD模拟结构本计算设置了四种液相抽出结构：★顶部单一出口★中部单一出口★顶部两个出口★中部两个出口

顶部出口（