固体电子理论很好的课件

第二章

固体电子理论固体电子理论电子理论自由电子理论能带理论恒定势场周期性势场经典电子理论量子电子理论（索末菲（Sommerfeld）模型）(德鲁德（Drude）模型)→半导体理论§2.1金属的自由电子理论

经典自由电子理论

特鲁德把理想气体的动力学理论运用于自由电子气，得出自由电子的平均能量

实验表明，在室温下金属的热容恒接近于3R，也就是说热容全部是由晶格所贡献。精确的实验还指出，每个电子对热容的贡献要比3/2kB小两个数量级。金属中自由电子起着电和热的传导作用，对热容却几乎没有贡献，这是经典自由电子理论无法解释的主要困难之一。每摩尔金属所含自由电子的内能

在室温下，一价金属的摩尔定容热容每摩尔电子对定容热容的贡献固体电子理论量子自由电子理论

1.自由电子的能量状态对于无限深势阱：（1）（2）其本征方程：固体电子理论（3）（4）采用分离变量法：固体电子理论由周期性边界条件：（5）由归一化条件：（6）（7）金属中自由电子的能量依赖于一组量子数(nx,ny,nz),能量E是不连续的，只能取一系列分立的值，这些分离的能量称为能级。固体电子理论

以波矢分量kx、ky、kz为坐标轴构成的空间，通常称为波矢空间或k－空间。在波矢空间每个许可的状态可用一个点代表。波矢空间（k-空间）O固体电子理论单位体积中包含的k的点数（状态密度）为所以在的体积元中包含的状态数为：每个波矢状态可容纳自旋相反的两个电子，则体积元可容纳的电子数：2.固体中自由电子的能级密度在三维波矢空间中，每一个电子态平均占据的k空间体积为固体电子理论所以在k标度下的电子态密度（状态密度）为：自由电子的能量为：由上可以看出在k空间中，自由电子能量等于某个定值的曲面是一个球面，其半径是：

在能量E→E+dE之间的区域，就是半径为k和k+dk的两个球面之间的球壳层，体积是4πk2dk,对应的状态数目：固体电子理论利用关系式得电子态密度（能级密度）其中

由上式可知，随着能量增加，其状态密度增大，而且与能量成的关系，见右图。固体电子理论3.费米能量电子气体服从泡利不相容原理和费米—狄拉克统计规律热平衡下时，能量为E的本征态被电子占据的几率——费米分布函数EF：费米（Feimi）能量或化学势，体积不变条件下系统增加一个电子所需的自由能。固体电子理论1)

T>0K时电子填充能量E＝EF几率固体电子理论2)

T＝

0K时3)在较低温度时，分布函数在E＝EF处发生很大变化固体电子理论k空间的费米面E＝EF

T＝0K时费米面内所有状态均被电子占有T≠0K费米能量降低，一部分电子被激发到费密面外附近固体电子理论E～E+dE之间状态数E～E+dE之间的电子数电子总数为：取决于费密统计分布函数固体电子理论总的电子数a)T＝0K时的费米能量电子浓度固体电子理论结论：在绝对零度下，电子仍具有相当大的平均能量。电子满足泡利不相容原理，每个能量状态上只能容许两个自旋相反的电子所有的电子不可能都填充在最低能量状态。T＝0K时电子的平均能量——平均动能固体电子理论总的电子数对上式进行分步积分,得b)T≠0K时的费米能量上式第一项等于零固体电子理论当时，只有在EF附近有较大的值令把在E＝EF附近用泰勒级数展开，最终可得得温度升高费密能级下降由前面可知固体电子理论T≠0K时,电子的平均能量

由上式可以看出，在一般温度时，每个电子的平均能量与0K时电子的平均能量相差的数量级。金属的热容固体电子理论电子对热容的贡献:在T≠0K时则1mol电子对热容的贡献为：固体电子理论晶格振动对热容的贡献：德拜温度则由上可知，随着温度降低，增大因此只有当温度很低时才考虑电子对热容的贡献。总的热容为：固体电子理论金属中大多数电子的能量远远低于费密能量，由于受到泡利不相容原理的限制不能参与热激发总结：只有在EF附近约范围内电子参与热激发，对金属的热容量才有贡献一般温度下，晶格振动的热容量比电子的热容量大得多固体电子理论§2布洛赫定理布洛赫定理——

势场具有晶格周期性时，电子的波函数满足薛定谔方程方程的解具有以下性质为一矢量当平移晶格矢量波函数只增加了位相因子1928年，布洛赫（Bloch）提出了他的单电子能带理论。布洛赫采用的单电子模型认为，在包含N个电子的晶体中，任意一个电子是在一个周期性势场中运动的，这个周期性势场是所有原子核及其他(N－1)个电子对这个电子作用的平均结果固体电子理论晶格周期性函数根据布洛赫定理电子的波函数——布洛赫函数

与前述的索末菲自由电子理论相比较，在引进了周期性势场后，在原来的自由电子的平面波前面多了一项周期函数。因此，周期势场中的波函数，相当于是一个调幅了的平面波，即振幅是随地点而变化的。振幅的周期性也就是电子出现几率的周期性，在一个周期内由于势场大小不同电子出现的几率也是不同的。因此，电荷密度也是周期变化的。但是在相对应的位置上，即在x和x+na处电子出现的几率是一样的。而索末菲理论中，电子在各处出现的几率是一样的。固体电子理论

布洛赫定理的证明——引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易，两者具有相同的本征函数——利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出电子波函数的形式

——势场的周期性反映了晶格的平移对称性固体电子理论晶格平移任意矢量势场不变——在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符平移任意晶格矢量对应的平移算符平移算符Tα的性质，作用于任意函数平移算符作用于周期性势场各平移算符之间对易,对于任意函数固体电子理论平移算符和哈密顿量对易对于任意函数和

微分结果一样固体电子理论T和H存在对易关系，选取H的本征函数，使它同时成为各平移算符的本征函数平移算符的本征值引入周期性边界条件三个方向上的原胞数目总的原胞数固体电子理论对于同理可得——整数引入矢量

——倒格子基矢满足平移算符的本征值固体电子理论将

作用于电子波函数——布洛赫定理固体电子理论电子的波函数——晶格周期性函数——布洛赫函数满足布洛赫定理固体电子理论§2.3一维Kronig－Penney（克龙尼克－潘纳）模型

布洛赫定理说明了晶体中电子波的共性，即均为调幅平面波。但当不知道周期势V(x)的具体形式时，是无法知道调幅因子U(x)及电子的能量E的具体形式。克龙尼克－潘纳模型是周期性势场为一维方势阱的特例。固体电子理论在区域粒子的势能可表示为0其他区域：同时满足为任意整数依照布洛赫定理，波函数可表示为=固体电子理论将波函数代入薛定谔方程⑴经过整理，得到满足的方程⑵在势场突变的点，波函数及它的导数必须连续这也就要求函数和它的导数必须连续固体电子理论1.在区域，势能此时，令⑶满足的方程式可写成⑷解上述二阶常系数微分方程得⑸其中为待定系数固体电子理论2.在区域势能现在求情况的解，令⑹在此区域，所满足的方程式是其解为⑻其中为待定系数⑺固体电子理论在区域，函数的形式同（5），即：由于具有周期性⑼因此有⑽同理，在区域，可得⑾固体电子理论⒁在处，函数及其导数连续，可得在处，函数和它的导数连续的条件是：⑿⒀⑿～⒂式是关于A0、B0、C0、D0的齐次线性方程组，解得⒂（16）固体电子理论由于k是实数，即（17）参量α与能量有关，所以上式是决定粒子能量的超越方程，相当复杂。为了简化，假定，，，但V0b保持有限值。令则⒃式可简化为（18）固体电子理论令作出上述两曲线，其交点即为⒃式的解，图形如下：固体电子理论已知

则若已知，可由求出。

从图上可以看出，许可的值是断续的，则与其对应的也应该是断续的。即由此得出如下结论：

周期性势场中的电子可能具有的能量是分段存在的，每两个可取能量段之间被一不允许的能量范围隔开。固体电子理论

下图所示的色散关系清晰地表明存在电子能量的禁止范围。固体电子理论

当P=0时，相当于周期场为零的情形。由（18）式可得下面考虑对应于不同的P值，电子能量与波矢的关系。此时对能量没有限制，即能量可有连续值，对应于自由粒子（V0=0）的情况。

当时，相当于周期势阱很深的情形。此时必定固体电子理论即

因此

表示粒子具有分离的能级，这对应于处在无限深势阱中粒子的情况。所以P的数值表达了粒子被束缚的程度。

基于上述讨论，克龙尼克－潘纳模型的主要结论可归纳如下：（1）在周期性势场中，电子具有带状结构的能谱，即形成能带，它有允许能带和禁带交替排列组成。禁带出现在(n为整数)的位置。（2）E（k）是k的偶函数,。（3）能量较高的允许能带比较宽，而能量较低的允许能带比较窄。（4），为倒格矢。能量E是周期函数，周期为。克龙尼克－潘纳模型的意义在于：该模型是通过严格求解，证实在周期势场中运动的电子的能谱为带状结构；经适当修正，此模型可以用来讨论表面态、合金能带以及人造多层薄膜晶格（超晶格）的能带。固体电子理论§2.4近自由电子模型近自由电子近似理论的基本思想：假定电子在晶体中是比较自由的，周期性势场可以看成是不变部分加上微小的变动部分(微扰项)之和，微扰项比不变部分小得多。零级近似

——用势场平均值代替原子实产生的势场周期性势场的起伏量作为微扰来处理固体电子理论1）零级近似下电子的能量和波函数

零级近似下一维N个原子组成的金属，金属的线度一般选取能量的零点使.势能是周期函数，用傅立叶级数展开其中表示累加时不包括的项由于势能是实数，所以要求级数的系数有固体电子理论波函数和能量本征值零级薛定谔方程满足周期性边界条件——l为整数波函数满足正交归一化条件固体电子理论哈密顿量2）微扰下电子的能量本征值

H′表示势能偏离平均值的部分，随坐标变化，把它看作微扰项。根据微扰理论，电子的能量本征值一级能量修正固体电子理论二级能量修正累加时不包括项，称为微扰矩阵元。

其它固体电子理论所以电子的能量式和波函数式分别为容易验证是晶格的周期函数.所以把势能随坐标变化的部分当作微扰而求得的近似波函数也满足布洛赫定理.固体电子理论

波函数由两部分迭加而成，第一部分是波矢为k的前进平面波；第二部分是该平面波受周期场作用而所产生的反向散射波，因而

代表有关散射波成分的振幅。一般情况下，各原子所产生的散射波的位相之间没什么关系，彼此互相抵消。周期场对前进的平面波影响不大，散射波中各成分的振幅较小。这就是微扰理论可适用的情况。但是，当相邻原子所产生的散射波有相同的位相时，若前进平面波的波长正好满足2a＝nλ时，两相邻原子的反射波就会有相同的位相，它们将相互加强，使前进平面波受到很大的干涉。此时周期场不再可以作为微扰。当时，在散射波中这种成分的振幅成为无穷大，一级修正项太大微扰法不能适用。此时，这就是布拉格反射条件在正入射情况下的结果。固体电子理论电子波函数和散射波—波矢为k的前进的平面波—平面波受到周期性势场作用产生的散射波散射波的波矢相关散射波成份的振幅固体电子理论相邻原子的散射波有相同的位相前进平面波的波长——布拉格反射条件在正入射时的结果——非简并微扰法不再适用固体电子理论

电子波函数和不同态之间的相互作用在原来的零级波函数

中掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数——它们的能量差越小掺入的部分就越大固体电子理论

当时——两个状态具有相同的能量——导致了波函数的发散固体电子理论3）简并微扰法

上面得出k和k′这两个状态能量相等，属于简并态情况，必须用简并微扰法处理。在简并微扰问题中，波函数由简并波函数线性组合构成。在波矢接近布拉格反射条件时，即若为一小量，散射波又很强，将K

态和k′

态线性组合,即为固体电子理论状态对状态的影响固体电子理论将波函数代入薛定谔方程得对上式分别从左边乘上和,然后对积分,得要使系数A

及

B

有非零解,则必须满足固体电子理论由此解出能量本征值为或者将上式写为代表自由电子在状态下的动能固体电子理论下面分别讨论两种情况:⑴的情形此时

即原来能量都等于的两个态,及由于波的相互作用很强,变成两个能量不同的状态,一个状态能量是,低于动能；另一个是,高于动能。两个能量的差为禁带宽度禁带发生在波矢及处。禁带宽度等于周期性势场的傅立叶展开式中，波矢为的傅立叶分量Vn的绝对值的两倍。固体电子理论①当时,有若,则,则②当时,有由此可见,零级近似的波函数代表驻波,产生的原因是波矢为的平面波波长正好满足布拉格反射条件,产生全反射,同入射波干涉,从而形成驻波.存在着两个驻波状态,电子的平均速度为零。固体电子理论下图所画为时的电子几率密度分布

态因为在靠近正离子的区域内几率较大,受到很强的吸引,势能为较大的负值,相反态在靠近正离子的区域内几率较小，相应的势能较高。固体电子理论

表明，在禁带之上的一个能带底部，能量E+随相对波矢Δ的变化关系是向上弯的抛物线；在禁带下边的能带顶部，能量E-随Δ的变化关系也是一个抛物线，但是向下弯的。根据上述讨论可以知道，禁带出现在k空间倒格矢的中点上，禁带宽度的大小取决于周期性势能的有关傅立叶分量。将上式的根式用二项式定理展开，保留到Δ2项，得

⑵的情形固体电子理论

如果,可以证明，此结果与非简并微扰结果相近。固体电子理论两个相互影响的状态k和k´微扰后，能量变为E+和E-，原来能量高的状态，能量提高；原来能量低的状态，能量降低。固体电子理论ii)当0时——>0,<0两种情形下完全对称的能级图——A和C、B和D代表同一状态——它们从>0,<0两个方向当0的共同极限固体电子理论

能带和带隙（禁带）

零级近似下，将电子看作是自由粒子，能量本征值曲线为抛物线

微扰情形下：电子的不在

附近时，与状态相互作用的其它态的能量与状态的零级能量相差大即满足——抛物线固体电子理论当电子的和两种情形时存在一个的态和状态能量相同在存在一个的态和状态能量相近——微扰计算中，只考虑以上两种状态之间的相互作用由于周期性势场的微扰，能量本征值在处断开能量的突变固体电子理论能量本征值在断开两个态的能量间隔称为禁带宽度固体电子理论能量本征值——当N很大时，视为准连续——由于晶格周期性势场的影响，晶体中电子准连续的能级分裂为一系列的能带能量本征值在处断开电子波矢取值——对于一个

，有一个量子态固体电子理论1)能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲固体电子理论2)禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处3)禁带的宽度——取决于晶体中势场的形式固体电子理论在E～k关系图中，波矢介于之间的区域称为第一布里渊(Brillouin)区；波矢介于以及之间的区域称为第二布里渊区；其余类推。既然，，所以对于任何能带均可在的波矢范围内表达，这个区间称为简约布里渊区。在简约布里渊区E～k关系是多值函数，记为，s是能带的编号。在k空间每个波矢占有的线度为，简约布里渊区的线度为，因而简约布里渊区中含有个简约波矢。每个能带有N个简约波矢标志的能态，计入自旋每个能带可容纳2N个电子。固体电子理论§2.6紧束缚近似

近自由电子近似方法认为原子实对电子的作用很弱，因而电子的运动基本上是自由的。其结果主要适用于金属的价电子，对其他晶体中的电子，即使是金属的内层电子也并不适用。在大多数晶体中，电子并不是那么自由的，即使是金属和半导体中，其内层电子也要受到原子实较强的束缚作用。在本节，我们将讨论另一种极端情况：当晶体中原子的间距较大，因而原子实对电子有相当强的束缚作用。因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，这时电子的行为同孤立原子中电子的行为相似。这时，可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰。这种方法称为紧束缚近似(TightBindingApproximation)。固体电子理论

紧束缚近似方法的一个突出优点是它可以把晶体中电子的能带结构与构成这种晶体的原子在孤立状态下的电子能级联系起来。旺尼尔（Wannier）函数式中α是能带序号，称为旺尼尔（Wannier）函数。可求得

布洛赫函数依赖于波矢，而k和的状态是等价的，这就是说在波矢空间布洛赫波也是周期函数，其周期性与倒格子的周期性相同。因此，可以在k空间展开成傅立叶级数，即固体电子理论①由于，因此可写成。这说明此函数是以格点Rn为中心的波包，因而具有定域的特性。②不同能带和不同格点的Wannier函数是正交的，因为Wannier函数式中对求和遍及布里渊区内的一切波矢。Wannier函数具有两个重要的特性：固体电子理论设想晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用，因此当电子距某一原子比较近的时候，电子的行为同孤立原子中的电子行为近似。此时，Wannier函数也应当接近孤立原子的波函数，代表位于Rn的孤立原子第α个状态的电子波函数。于是

称为布洛赫和。将此波函数代入薛定谔方程得固体电子理论用左乘上式，然后积分，并利用满足方程：

是位于格矢Rn那个原子的势场，是原子中电子的能级。讨论无简并的s态，即,于是可得固体电子理论前面方程右边只计n＝0项和n≠0中最近邻的项。当n＝0时，记下图画出V（x）和Vat（x）以及两者之差。显然，，而，库仑能量项,JS中被积函数在空间中最后的节点外区域是取正值，这部分对交迭积分JS的贡献是主要的，因而JS也将是负数，，所以在原子间距较大的情形下，可认为当Rn仅取最近邻原子时，记固体电子理论固体电子理论体心立方晶体最近邻原子有8个，它们的坐标为代入式ES(K)表达式，得式中，为体心立方晶体的晶格常数固体电子理论能带的最小值在处（带底），即能量的最大值在；；处（带顶），即这个能带的宽度为固体电子理论根据前面的讨论可知，能带宽度由两个因素决定：J积分大小取决于近邻原子波函数之间交迭程度，交迭程度越大，J积分的值也越大，能带越宽。对于内层电子，波函数交迭程度小，J的值也小，能带较窄。

配位数———最近邻原子数

交叠积分

———波函数的交叠程度

内层电子能带窄外层电子能带宽固体电子理论在能带底部附近，余弦函数展开至二次式：可以写成将两式比较得到

称为能带底部电子的有效质量。可知波函数交迭大时,J有较大的值，有效质量则较小；反之，如果波函数交迭小，则J的值较小，有效质量则较大。固体电子理论在附近，也可展成泰勒级数：可以写成比较以上两式，得到能带顶部电子的有效质量可见是负值。如果此能带近于被电子充满，则在能带顶部有空穴存在，空穴的有效质量。固体电子理论

原子能级与能带的对应

一个原子能级E对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带能量较低的能级对应的能带较窄能量较高的能级对应的能带较宽简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等等由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠固体电子理论

以上讨论只适用于原子的s态电子，一个能级只有一个波函数情况，而且假定波函数之间交迭很少，所以只宜用于讨论内层的s态电子。当N个原子组成晶体，s电子不再有相同的能量，而是变成由N个不同波矢k标志的不同能量状态，这些状态的电子能量组成一个能带。实际晶体中除了s态电子，还有p电子、d电子等，这些状态是简并的。因此布洛赫波应是孤立原子的有关状态的波函数的线性叠加，并不限于s态。这时N个原子组成的晶体形成的能带比较复杂。一个能带不一定同孤立原子的某个能级相对应，即不一定能区分s能级或p能级所形成的能带。就是说晶体的一个能带很可能是由原子的不同量子态组成的。固体电子理论

由孤立原子能级到晶体能带这一转化过程，实际上是量子力学测不准关系所制约的结果。在孤立原子中，电子可在其本征能级上停留非常久的时间，而当原子相互靠近形成晶体时，电子有一定的几率通过隧道效应从一个原子转移到另一个相邻的原子中去。电子停留在给定原子能级上的时间减少了，它在给定原子附近停留的时间t与能级的展宽之间有测不准关系：。所以电子在给定原子附近停留时间的减少导致能级的展宽，也就是能带的形成。原则上讲，孤立原子中电子的每一个能级在形成晶体后都要拓展为一个能带，称为子能带。如果两个以上的子能带互相交叠，则形成一个混合能带。如果能带之间没有发生交叠，那么就有禁带存在。固体电子理论

近自由电子近似和紧束缚近似是能带理论中最基本的两种模型，其物理思想比较鲜明。以上介绍的也仅仅是这两种方法的简单情况，实际的能带计算要复杂得多。从上述两种近似的基本假设可以看出，近自由电子近似比较适用于金属的价电子，而紧束缚近似则比较适合于绝缘体、半导体以及金属内层电子等。3d4s3p3sE0

r固体电子理论§2.7平面波方法势能为晶格周期性函数，将其在对应的倒格子空间中展开为傅立叶级数，即以项作为能量的零点由势能的周期性式中是正格矢,得到⑴所以Km必须是倒格矢。即固体电子理论同理，布洛赫函数中的周期性因子也是晶格周期性的函数，其的傅立叶级数为⑵将式⑴、⑵带入薛定谔方程得到⑶固体电子理论将上式乘以，再对晶体体积积分，并利用关系式得到满足的方程——中心方程由上看出，如果Kn

取不同的倒格矢，就可以得到无限多个类似上式的方程组。这个方程组、有非零解的条件是其系数行列式等于零，即固体电子理论（4）如果电子的行为可近似为自由电子，则零级波函数和能量为此时只有并且为小量固体电子理论由式（4）得到显然当时，变得很大了，此时接近发生布拉格反射的情形。当时，振幅和都较大，在无限多个方程中，必须考虑以及的两个方程，方程中又只含和的项，固体电子理论即上述方程组有非零解的条件是因为势能是实数，其傅立叶分量必须满足关系式固体电子理论故可得由此可知，凡是满足布拉格反射条件的波矢，能量将发生分裂，分裂的间距是势能的相应的傅立叶分量绝对值的两倍，这也就是在该波矢处的禁带宽度，即固体电子理论§2.7晶体中电子的运动

布洛赫电子运动的速度、加速度、有效质量

在讨论外场作用下晶体中电子的运动规律时，首先要知道晶体电子在波矢k0状态的平均速度。由量子理论可知，粒子运动的平均速度相当于以波矢k0为中心的波包移动的速度。该波包由以k0为中心的在Δk范围内的一系列布洛赫波叠加而成,Δk应当满足关系。在这样的Δk范围可以认为，描述波包的函数（一维）为在Δk内，k值偏离k0的值用ζ表示，即固体电子理论波包的波函数可以改写为相应的几率分布为波包中心移动的速度（即电子的速度）为当时，上式有最大值，根据几率密度的意义，波包中心在处。固体电子理论波包在空间上集中在Δx范围，有且。波包的大小如果大于许多个原胞，则晶体中电子的运动可以看作是波包的运动。波包的运动同经典粒子一样，波包移动的速度等于粒子处于波包中心那个状态所具有的平均速度。下面考虑在外力Fx作用下，晶体电子的加速度。在dt时间内电子获得的能量等于外力所作的功，即单位时间内能量的增量为电子的加速度为固体电子理论由以上两式可得与牛顿第二定律相比较，如果令则晶体中电子的运动，在形式上可写为：m*称为电子的有效质量，在一维情况下它是标量。在三维晶体中，电子的速度为

电子的加速度

固体电子理论写成分量形式：由,则得到固体电子理论与牛顿第二定律对比，上式中的与质量的倒数相对应，它就是前式中由九个元素组成的矩阵，称为倒有效质量张量。其分量可表示为：其缩写形式为由此可见，这是一个对称张量。经过适当坐标变换可以使其对角化，前式所代表的九个元素中只有I=j的三个元素不为零，即i,j=1,2,3

固体电子理论

上式说明有效质量是状态的函数，取决于该状态中的关系。仅表示晶体中电子在外力场作用下，加速度与外力之间的比例关系，量纲与质量相同。它不同于自由电子的质量m。m*是与电子所受的内力（晶格势场引起）密切相关，概括了晶格势场对电子的作用。一般情况下有效质量是张量，晶体中电子的加速度一般与外力方向不同。只有外力沿等能面主轴方向时才是相同的。有效质量是波矢K函数，它可以大于惯性质量，也可以小于惯性质量甚至可以是负的。只有在带底与带顶附近，可以近似认为是常数。在带底附近，而带顶附近，说明此处所外加力与加速度反向。对于自由电子来说这是不可理解的。但对于晶格中的电子，由于除受外力作用外，还受到晶格内场的作用。，就是电子受到晶体势场强烈作用的结果，此时晶体传递给电子的动量大于外力传递给电子的动量，电子能克服外力影响作负加速运动。外层电子的能带宽，小，内层电子的能带窄，大。

0

υE固体电子理论金属、半导体和绝缘体满带对电导无贡献

由N个元胞组成的晶体，其简约布里渊区波矢K的数目为N。考虑电子的自旋，每个子能带包含有2N个电子态，即每个子能带可填充2N个电子。如果一个能带内的全部状态均为电子所填充，则称之为满带。如果一个能带未被电子所填满，则称之为不满的带。例如，半导体硅、锗，它们的价带由四个子能带组成，共有2N×4＝8N个电子态。而硅、锗是4价的，每个原子有4个价电子。N个元胞组成的晶体便有8N个价电子。在基态这8N个价电子正好填满价带，价带的四个子能都是满带。已经知道，电子的能量是波矢的偶函数,即电子的速度固体电子理论

上式说明速度是波矢的奇函数。波矢为k的状态和波矢为－k的状态中电子的速度是大小相等但方向相反。当没有外电场存在时，在一定的温度下，电子占据某个状态的几率只同该状态的能量有关。是k的偶函数，电子占有k状态的几率同占有－k状态的几率相等。因此在这两个状态的电子电流互相抵消，晶体中总的电流为零。满带不满的带kkkk固体电子理论外场不改变满带电子的分布

当有外电场E存在时，满能和不满的带对电流的贡献有很大区别。

对于满带的情况，所有的电子状态都以相同的速度（反电场方向）运动。在点A的状态和点A‘的状态完全相同。因此，有外电场存在时，电子的运动并不改变布里渊区内电子分布的情况。由布里渊区一边出去的电子，就在另一边同时填了进来。可见对于一个所有状态都被电子充满的能带，即使有电场晶体中也没有电流，即满带对电导没有贡献。

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固体电子理论

对于一个不满的带，在电场作用下，每个电子的波矢都随时间改变相同的量.由于散射的存在，使得电子在各个状态上的分布达到一个稳定状态，它与平衡分布不同，电子在布里渊区内分布不再是对称分布。此时向左方向运动的电子比较多，总的电流不再是零。因此在电场作用下，不满的带才对电导有贡献。满带不满的带固体电子理论综上所述：在电场作用下，一个充满了电子的能带不可能产生电流。如果孤立原子的电子都形成满壳层，当有N个原子组成晶体时，能级过渡成能带。能带中的状态是能级中的状态数目的N倍。因此，原有的电子恰好充满能带中所有的状态，这些电子并不参与导电。如果原来孤立原子的壳层并不满，如金属钠，一共有11个电子每个3s状态可有2个电子，所以当N个原子组成晶体时，3s能级过渡成能带，能带中有2N个状态，可以容纳2N个电子。但钠只有N个3s电子，能带是半满的。因此在电场作用下，可以产生电流。固体电子理论金属、半导体和绝缘体

对于金属，价电子处在未被充满的带，这种能带称为价带。一价金属（锂、钠、钾等）都属于这种情况，这些元素晶体都是良导体。对于碱土元素所形成的晶体，例如镁，孤立原子有2个3s电子，照理晶体中的3s能带应该是满带。如按照上述原则，镁应该是不导电的。但实际上镁及其它碱土族晶体都是导体。这是由于镁的3s能带和较高的能带有交迭的现象。因此仍有电子在不满的带。以上结果说明，价电子在不满的带或能带的交叠，都可以使晶体具有导电的性质。金属能带的交迭，已由x射线发射谱实验得到证实。对于三维晶体，沿某一个方向的周期为a1,沿另一个方向的周期为a2,在k空间相应的波矢为k1和k2，它们分别在和处出现禁带，但禁带所在的能量值及宽度不一样，可能发生交叠。从整个晶体看，某一个方向上周期性势场产生的禁带被另一个方向上许可的能带覆盖，晶体不存在真正的禁带。固体电子理论

能带交叠

0对于绝缘体，它的价电子正好把价带填满，而更高的许可带与价带之间隔着一个很宽的禁带。除非外电场非常强，上面许可带总是没有电子的。因此，在电场作用下不会产生电流。。半导体的能带结构基本上与绝缘体相似，只是禁带较窄，一般在2eV以下。因此可以靠热激发，将满带（价带）的电子激发到最靠近价带的空带（称为导带），于是有导电的本领。由于热激发的电子数目随温度按指数规律变化，所以半导体的电导率随温度的变化也是指数型的，这是半导体的主要特征。固体电子理论绝缘体和半导体的能带结构示意图

空带禁带k空带禁带k固体电子理论硅和锗的每个元胞有两个原子。每个原子有4个价电子，一个处于ns态，三个处于np态。由N个元胞形成的晶体中共有8N个价电子。在形成晶体的过程中，随着原子间距的减小，相同能级发生扰动，成为能带。如果认为，原来的ns能级变成ns能带，np能级变成np能带，则价带将可容纳16N个电子。这样硅和锗应该是金属而不是半导体。对于原子的内层电子，原子的能级同晶体的能带一一对应的关系是正确的。对于价电子，这种对应关系不一定能保持。一般认为当原子间距较大时，上述对应关系成立；当原子间距减小，达到某个数值r

时，由于ns态电子与np态电子之间有强的交叠，使晶体能带发生强烈的变化。例如当原子间距为r0是，产生为禁带所隔开的两个能带，每一个带有4N个能级，8N个价电子恰好填满下面的能带成为满带，而上面的带成为空的导带，中间由禁带隔开。因此，硅和锗都是半导体。——Ernpnsr0rc固体电子理论空穴

上式表明，从k态失去一个电子后，整个能带中的电子电流等效于一个由正电荷e所产生的电流，其运动速度等于k态电子运动的速度，这种空的状态称为空穴。在电磁场作用下，随时间变化作用于k态电子上的力为设想满带中有一个K态没有电子，成为不满的带，在电场作用下，将产生电流，用I（k）表示。如果将一个电子放入k态中去，这个电子的电流为，能带又成为满带，总电流应为零，即式中E和B分别为电场强度和磁感应强度。设电子的有效质量为me*固体电子理论由式前述me*表达式及上式，可得实际上，空状态往往在能带顶附近，由，上式可写成方括号内的式子恰好表示一个带正电荷e的粒子在电磁场中所受的力。上述讨论说明，当满带顶附近存在空穴状态时，整个能带中的电子电流及其在电磁场下的变化，完全等同于一个具有正电荷e、正的有效质量、速度为ν（k）的粒子。由于满带顶的电子比较容易受到热激发到导带，因此空穴多位于价带顶。固体电子理论§2.8电子理论在材料设计中应用举例

量子力学的奠基人之一狄拉克（Dirac）早在1929年就说过，“物理学的大部分和化学的全部问题的数学处理所需要的基本定律已经完全知道了，困难只在于运用这些定律得到的方程太复杂了，无法求解。”可望不可及。八十年的努力，情况已有了很大的变化。量子化学家W.Kohn（科恩）、J.Pople（波普尔）发展了密度泛函理论和量子化学计算方法（1998年，获诺贝尔化学奖）。现在，通过量子化学计算进行分子设计和材料设计已逐步成为可望亦可及的现实了。

从头算起密度泛函理论（Density-FunctionalTheory）计算方法

从头计算法

通过严格求解由核及电子组成的多粒子体系的量子力学方程，可以获得物质的结构和性能方面的信息，目前还做不到这一点。近似，引进以下三个假设：①非相对论近似。求解非相对论性的薛定谔方程②玻恩－奥本海默近似。假定电子和核的运动是相对独立的，固定核近似。③单粒子近似或轨道近似。把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用下运动，多电子薛定谔方程简化为形式上的单电子方程。单电子方程的解即为单电子状态波函数，常称为分子轨道。从头计算法在起始阶段就是基于上述三个假定的求解电子的薛定谔方程。Hartree-Fock方法取由分子轨道构成的单行列式函数为体系的波函数，通过总能量对轨道变分术得单电子方程，称Hartree-Fock方程。求解困难，把单电子波函数用基函数展开，转化为一组代数本征方程。固体电子理论固体电子理论

Hartree-Fock-Roothaan方程计算得到的体系总能量达到实际值的99％以上。实际体系的性质只取决于不同状态下体系能量的差异，量值只有体系总能量的千分之几甚至万分之几以下，在总能量计算的误差之内。校正→工作量极大（运动状态下质量变化，轨道－旋转耦合作用，电子交互作用）固体电子理论

密度泛函理论（Density-FunctionalTheory）

n粒子体系波函数含3n个坐标，薛定谔方程是3n个变量的偏微分方程。密度泛函理论用粒子密度而不是波函数来描述体系。不管粒子数目多少，粒子密度分布只是三个变量的函数，用它来描述体系显然要比波函数描述简单得多。量子力学建立初，Thomas-Fermi就试图建立密度泛函理论，但只取得很有限的成功。1964年，Hohnberg和Kohn证明，体系基态的电子密度分布完全决定体系的性质，从而奠定了现代密度泛函理论的基础。如果能够找到密度函数满足的方程，求解该方程就可以得到体系的粒子密度函数，从而计算体系的各种性质。但至今得不到能量作为密度泛函的精确显示形式，也没有找到密度函数满足的方程。1965年，Kohn和Sham提出K-S方法：基本方程原则上是精确的，只要知道精确的能量密度泛函形式，就可列出方程求出密度分布函数。目前只能采用近似的能量密度泛函公式，K-S方程还只是一种近似的可操作方法。无相互作用时电子体系的波函数可测，并且依赖于波函数固体电子理论意义：假定存在描述无相互作用粒子的波函数，这种波函数可以给出实际相相互作用在复杂体系的相同的电荷密度。在整个体系中，这种电荷的静电相互作用能，即静电能为：

由于泡利不相容原理及波函数的反对称性，使电子彼此分开降低的能称为交换－关联能，起源于电子之间的波函数反对称性及库仑排斥作用，电子之间总的相互作用能与基态电荷密度对应的总能量是电子相互作用及电子动能之和

电荷密度泛函理论的基本假设是F由给定的密度唯一地表示。因为是r的函数，所以对n的唯一依赖性可以看成是n的泛函，即F是n的泛函。静电能EH是电子密度的二重积分，所以EH也是n的泛函，可写成F[n]，EH[n].固体电子理论原子核与电子间的相互作用能Zi是第i个核上的电荷，Ri为其位置坐标。如果原子核是电子的唯一外电场，则场势为 ①当等于基态电子密度时，上式给出的总能量等于基态能量；②对于给定的电子密度，总有。表明基态能量可通过对电子密度极小化获得。密度泛函理论的重要性质：

原子核与核的作用能对于固定的原子数，基态电子体系的总能量固体电子理论Thomas-Fermi模型局域动能密度取成非相互作用均匀电子气密度，且具有的电子密度为n（每一个原胞电子密度）

实际应用要处理许多问题，即如何更好地描述动能和交换－关联能，而不去求解多体问题。但是如果能对T和给出合理的密度泛函形式，就会使许多问题简化成对经典密度泛函取极小值的形式。在电子能量F[n]中引入两个假设（近似）(1)将动能处理成局域量，即假定动能项是整个空间区域离散点的动能之和，而每个点的能量仅依赖于局域电子密度单位体积的区域动能正比于固体电子理论条件极值可通过拉格朗日待定系数法求出。Thomas-Fermi方程(2)忽略交换－关联能作用，完整的TF泛函形式，被积函数n仍然是个待定函数所以为泛函方程为了获得基态的能量，必须将对电子密度极小化，并且受体系电子数守恒的限制μ为拉格朗日算子，相当于化学位或Fermi