A3二烯烃共轭体系

二烯烃(alkadiene)

二烯烃的通式：CnH2n-2与炔烃相同分子中2个双键不饱和烃二烯烃共轭体系3.7二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类(甲)隔离双键二烯烃1,4-戊二烯1,5-己二烯(乙)累积双键二烯烃丙二烯1,2-丁二烯(丙)共轭双键二烯烃1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）二、二烯烃的命名主链同时有两个双键在内，标位次使两个双键的位次之和最小，称为“某二烯”。2,3–二甲基–1,3–丁二烯1,2-戊二烯顺,顺–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯顺,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯3.8二烯烃的结构一丙二烯的结构0.131nmsp2sp2sp118.4°两个π键相互垂直丙二烯的结构示意图二1,3–丁二烯的结构C－Cσ键：sp2–sp2交盖，C－Hσ键：sp2–1s交盖，所有的原子共平面。1,3–丁二烯的结构示意图1,3–丁二烯的π键C1－C2π键C3－C4π键2p–2p交盖C2－C3:2p–2p部分交盖4个π电子离域在4个C原子上。象1,3-丁二烯这样，π电子不局限于两个原子之间，而是扩展到更大的范围里运动的现象，称为π电子的离域或π键的离域，离域键也叫大键π电子的离域导致1,3-丁二烯分子中键长趋于平均化，体系能量降低，稳定性增加。1,3–丁二烯的分子轨道p轨道1,3–丁二烯的分子轨道:四个p原子轨道组合成一组分子轨道。分子轨道(ψ)表示电子在整个分子中的运动状态。3.9电子离域与共轭体系一、共轭效应（C）(conjugatedeffects)1、共轭效应：由于π电子离域，使原来局限在两个原子附近的π电子扩展到更大的范围运动，使电子云密度的分布有所改变，这样产生的效应叫共轭效应，或称为离域效应。2、具体的两种共轭体系（1）π

,

π

–共轭体系C1C2C3C4（2）p,π–共轭烯丙基正离子(allyliccarbocation):带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p

轨道与π轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。+烯丙基正离子的p,π–共轭烯丙基正离子烯丙基自由基氯乙烯3、共轭效应的特点1,3–戊二烯二烯烃氢化热/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254离域能或共振能：28kJ·mol-1共轭能（离域能）：非共轭体系同碳数二烯烃的氢化热减去共轭体系二烯烃的氢化热。（1）键长趋于平均化（2）共轭体系的能量降低，稳定性增加。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。共轭链越长，电子离域越充分，离域能越大，体系越稳定（4）共轭效应有给电子共轭（+C）和吸电子共轭（-C）或CH2CHCl4、构成共轭体系的条件（1）所有参加共轭的原子及与之相结合的所有σ键都应处于同一平面上。（2）所有参加共轭的原子都有一个垂直于上述平面且相互平行的P轨道二、超共轭(hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭（1）σ,π–超共轭体系:当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应。其作用的结果是增加了π键的电子云密度1、定义：涉及σ键的电子离域作用而产生的共轭效应2、具体的两种超共轭体系参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强：<< 超共轭效应依次增大（2）σ,p–超共轭:当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ,p–

轨道进行侧面交盖，σ电子离域——σ,p–超共轭效应+

参与超共轭的C－Hσ键越多,碳正离子越稳定：稳定性依次减弱

CCHHHCHHHHH稳定性3、超共轭效应的特点（1）超共轭效应使体系趋于稳定，而且与不饱和碳相连的邻位烷基上碳氢键越多，超共轭效应越大，体系越稳定。（2）超共轭效应一般都是给电子共轭效应。（3）超共轭效应比共轭效应弱得多。3.10共轭二烯烃的化学性质一、1,4–加成反应共轭加成1,4–加成的理论解释第一步：(I)(II)烯丙基型碳正离子的生成反应机理第二步：正负离子的结合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+影响加成方式的因素：溶剂1,2–加成产物＋1,4–加成产物(62%)(38%)(37%)(63%)极性溶剂利于1,4–加成反应温度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成活化能:E1,4>E1,2

稳定性：产物1,2<产物1,4E1,4E1,2能量反应进程1,2–加成与1,4–加成势能图动力学控制反应：一种反应物向多种产物方向转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对生成速度决定的，这个反应称为动力学控制反应或速度控制反应。热力学控制反应：一种反应物向多种产物方向转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对稳定性决定的，这个反应称为热力学控制反应或平衡控制反应。双烯体亲双烯体加成物

(diene)(dienophile)(adduct)反应只通过过渡态而不生成任何中间体，这类反应称为协同反应。生成环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应(pericyclicreaction)二、双烯合成（Diels-Alder）反应Diels–Alder反应机理反应特点：亲双烯体：双烯体为s–顺式构象：而不是立体选择性：顺式加成双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。环戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2杂化sp3杂化一、环戊二烯的制法C5馏分加热解聚二聚环戊二烯mp:32.5°Diels–Alder反应3.11重要共轭二烯烃的工业制法二、化学性质反应部位：共轭加成α–H反应(1)双烯合成作为双烯体:降冰片烯5–亚乙基降冰片烯