高分子材料第2章2

第二节橡胶1概述橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。

美国乳聚丁苯橡胶的开发*二次世界大战中珍珠港事件后，美国天然橡胶来源中断*1942.8罗斯福任命B.M.Baruch（金融家）,J.B.Conat（哈佛大学校长、化学家）,K.T.Compton（麻省理工大学校长、物理学家）组成橡胶调查委员会。*1942.9委员会提出报告：“…如果不能保证迅速提供大量的橡胶，那么我们的战争力量和国内经济两者都会破产，因此，橡胶升级为最紧急的问题。”*美国政府投资7亿美元，利用德国技术，两年内建起51个生产原料和橡胶的工厂，成为仅次于发展原子弹“曼哈顿工程”的第二大工程。橡胶天然橡胶合成橡胶通用橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶异戊橡胶乙丙橡胶丁钠橡胶特种橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶氯基橡胶氟橡胶氯醚橡胶硅橡胶聚氨酯橡胶聚硫橡胶丙烯酸酯橡胶2.橡胶分类橡胶主要特性为回弹性能，其分子结构特征为：大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度比室温要低，柔性越好，弹性越好；在使用条件下不结晶或结晶度很小，适当结晶度可以提高橡胶的强度，但结晶度过高，使橡胶的弹性变差。在使用条件下无分子间相对滑动，分子适当交联，形成网络结构；交联度越高，强度越高，但弹性变差。3.橡胶的结构与性能的关系结构与性能的关系弹性与强度耐热性能与耐老化性能耐寒性化学反应性加工性能4.原料及加工工艺橡胶制品的原材料：生胶、再生胶及各种配合剂，有些制品还需要纤维及金属材料为骨架材料。生胶、再生胶：生胶包括天然橡胶和合成橡胶；再生胶是废硫化橡胶经化学、热及机械加工处理后所得，具有一定的可塑性，可重新硫化的橡胶材料。配合剂硫化剂：使橡胶具有高弹性及足够强度

硫化促进剂：促使硫化剂活化;

促进剂的活化剂(活化剂),促进剂的延迟剂(防焦剂)防老剂：防止老化

补强剂：提高力学强度填充剂：降低成本增塑剂,软化剂,着色剂,溶剂,发泡剂,增硬剂等硫化系统性能和成本系统橡胶的主要性能指标威氏可塑度门尼粘度门尼焦烧定伸强度扯断伸长率弹回率加工工艺干胶加工工艺主要包括塑炼、混炼、成型、硫化等工序塑炼：塑炼可使生胶降低弹性，增加塑性。

塑炼设备：辊筒炼胶机。混炼：混炼的目的是通过机械的作用，使各种配合剂均匀地分散在胶料中。压延和压出：混炼胶通过压延和压出等工艺，可以制成一定形状的半成品。

橡胶加工是指由生胶及其配合剂经过一系列化学与物理加工制成橡胶制品的过程。成形

成形工艺是把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组合成具有一定形状的整体的过程。硫化：未经硫化的橡胶其大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。所以橡胶制品必须经过硫化变成网状或体型结构才有实用价值。硫化是成形品在一定温度、压力下形成网络结构的过程，其结果是使半成品失去塑性，同时获得高弹性和足够强度。诱导预硫正硫化过硫ABCD定伸强度硫化时间A-起硫快速的胶料B-有迟延特性的胶料C-过硫后定伸强度继续上升的胶料D-具有复原性的胶料硫化过程的各阶段丁苯橡胶

丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。5.合成橡胶品种聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：（x＋y）CH2＝CH－CH＝CH2＋zCH2＝CH－CH2－CH＝CH－CH2CH2－CHCH2－CH－CHCH2在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。XZY

大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等，微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式-1，4、反式-1，4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。其中乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越低。丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是－100℃）到100%的聚苯乙烯（玻璃化温度为90℃）。玻璃化温度对硫化胶的性质起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合性能。丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶MnHIPS，%顺式反式乙烯基低温乳液聚合丁苯橡胶高温乳液聚合丁苯橡胶中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31213.7丁苯橡胶的结构丁苯橡胶的性能

丁苯橡胶是一种不饱和烯烃高聚物。溶解度参数约为8.4，能溶解于大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中，而硫化胶仅能溶胀。丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、氧和臭氧结合作用下发生物理化学变化，但其被氧化的作用比天然橡胶缓慢，即使在较高温下老化反应的速度也比较慢。光对丁苯橡胶的老化作用不明显，但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶敏感，耐臭氧性比天然橡胶差。丁苯橡胶的低温性能稍差，脆性温度约为－45℃。与其他通用橡胶相似，影响丁苯橡胶电性能的主要因素是配合剂。耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性好，适用于车用胎；加工性能：在加工过程中相对分子质量降低到一定程度不再降低，可塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；提高相对分子质量可以实现高填充，充油橡胶的加工性能好；容易与其他不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点.丁苯橡胶的用途

按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定，可以用数字表示六大丁苯橡胶系列，即1000系列（高温乳聚丁苯胶）、1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1500系列（低温乳聚丁苯胶）、1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1700系列（低温乳聚充油丁苯胶）、1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶），其中以1500系列产品为主。绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业，其次是汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。顺丁橡胶

顺丁橡胶（BR）是以1，3-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。具体催化剂体系微观结构含量，%Tg℃

凝胶含量%特性黏度顺式1，4反式1,41，2-Ti系三烷基铝-四碘化钛-碘-氯化钛9433-1051-23.0Co系一氯二烷基铝-二氯化钴9811-10512.7Ni系三异丁基铝-环烷酸镍-三氟化硼乙醚络合物9712-10512.7Li系丁基锂3557.57.5-9312.6-2.9Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式-1，4含量大于90%的聚丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯橡胶的主要品种。

聚合及其分子结构Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三组分是三氟化硼乙醚络合物。

（1）环烷酸镍

环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量＞7%～8%，水分＜0.1%。（2）三异丁基铝三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含量≥50%。

（3）三氟化硼乙醚络合物三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5～126℃

采用Ni系引发剂合成的顺丁橡胶顺式1，4含量为96-98%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的C－C单键，使分子十分“柔软”。同时分子中还存在许多较具反应性的C＝C键，这样的分子结构决定了此种橡胶具有如下特性。顺丁橡胶的结构、性能及用途顺丁橡胶的优点高弹性

高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自内运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40℃时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物在这一温度下也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯橡胶并用时，能改善它们的低温性能。

滞后损失和生热小由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处。低温性能好主要表现在玻璃化温度低，为-105℃左右，而天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-60℃左右。所以掺用高顺式丁二烯橡胶的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能。

耐磨性能优异对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，这一胶种特别适用。耐屈挠性优异高顺式丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良好。填充性好

与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较好的胶料性能。这一性能有利于降低胶料成本。

混炼时抗破碎能力强在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。

与其他弹性体的相容性好高顺式丁二烯橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶都能互溶。与丁腈橡胶的相溶性不好，但可以25%～30%的量与之并用，一般使用时，也会超过此量，否则胶料的耐油性会下降。

模内流动性好用高顺式丁二烯橡胶制造的制品缺胶情况少。

吸水性低顺丁橡胶的吸水性小于天然橡胶和丁苯橡胶。使顺丁橡胶用于绝缘电线等需耐水的橡胶制品。

顺丁橡胶的缺点

拉伸强度与撕裂强度较低高顺式丁二烯橡胶的拉伸强度和撕裂强度均低于天然橡胶及丁苯橡胶，掺用该种橡胶的轮胎胎面，表现多不耐刺，较易刮伤。抗湿滑性不良

高顺式丁二烯橡胶在轮胎胎面中掺用量较高时，在车速高、路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。

加工性能欠佳高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对温度较敏感，温度高时易产生脱辊现象。在与天然橡胶及丁苯橡胶并用肘，高顺式丁二烯橡胶所占比例者在50份以下，则问题不大。

粘性较差在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困难。胎体中用量较高时〈大于30份〉，需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。

较易冷流由于高顺式丁二烯橡胶分子间作用力小，分子支化较少以及高分子量部分较少，使得生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动。因此生胶的包装、贮存及半成品存放，需对这一问题引起注意。

顺丁橡胶的用途顺丁橡胶主要用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；其他有自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。异戊橡胶异戊橡胶（IR）是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的顺式聚1，4-异戊二烯弹性体的简称，又称为“合成天然橡胶”。是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。引发剂体系主要有齐格勒引发剂中的Ti系（TiCl4和AlR3）、Li系（LiC4H9）和有机酸稀土盐三元引发体系（如[Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2Cl]和[Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3]）。异戊橡胶顺式-1，4-结构含量为93%～94%，最高达97%。聚合及其分子结构异戊橡胶的结构、性能及用途

由于异戊橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能，因此它是一种综合性能好的通用合成橡胶。两者的差别在于异戊橡胶的顺式-1，4结构含量（92%～97%）没有天然橡胶高（＞98%）；结晶性能低于天然橡胶；相对分子质量低于天然橡胶，并且带部分支链和凝胶。因此造成两者的物理性能不完全一样。与天然橡胶相比还具有质量均一，纯度高；塑炼时间短，混炼加工简便；颜色浅；膨胀和收缩小；流动性好的优点。但也有纯胶料的强拉伸性能低，在含炭黑量相等时，拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较低，硬度较小。

异戊橡胶单独使用也可以与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。主要用于作轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶粘剂、工艺橡胶制品、浸渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。

乙丙橡胶

乙丙橡胶（EPR）是以乙烯、丙烯为主要单体，适量加入第三单体，在齐格勒-纳塔引发剂作用下共聚而得的高分子弹性体。乙烯和丙烯是价格低廉易得的单体，但由于加入的第三单体价格比较昂贵，因此乙丙橡胶的价格高于一般通用橡胶。尽管如此，乙丙橡胶的发展速度仍然很快，是仅次于异戊橡胶，居合成橡胶第四位。乙丙橡胶的结构、性能及用途

1．乙丙橡胶的结构

乙丙橡胶是一种无定型的非结晶橡胶，其分子主链上乙烯与丙烯单体单元呈无规排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性，成为具有弹性的橡胶。三元乙丙橡胶虽然引入了二烯烃类作第三单体，但由于二烯烃位于侧链上，主链与二元乙丙橡胶一样，是不含双键的完全饱和的直链型结构，故三元乙丙橡胶不但保持了二元乙丙橡胶的各种优良特性，又实现了用硫黄硫化的目的。乙丙橡胶内聚能低；庞大侧基阻碍分子链运动，因而能在较宽的温度范围内保持分子链的柔性和弹性。乙丙橡胶的组成、化学结构及其单体单元的排列方式等决定了乙丙橡胶具有许多特有的性质。（CH2－CH2）（CH2－CH）CH3双元乙丙橡胶（EPM）二元乙丙橡胶的结构|———XY双环戊二烯三元乙丙橡胶（DCPD-EPDM）（CH2－CH2）（CH2－CH）（CH－CH）CH3xynz亚乙基降冰片三元乙丙橡胶（ENB-EPDM）（CH2－CH2）（CH2－CH）（CH－CH）CH3xynzCH－CH3（CH2－CH2）（CH2－CH）（CH2－CH）CH3xynzCH2CHCHCH31,4-已二烯三元乙丙橡胶（1,4-HD-EPDM）三元乙丙橡胶的结构乙丙橡胶的性能

乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶，主链是由化学稳定的饱和烃组成，只是在侧链中含有不饱和双键，分子内无极性取代基，分子间内聚能低，分子链在宽的温度范围内保持柔顺性，因而使其具有独特的性能。

（1）耐老化性能乙丙橡胶具有极高的化学稳定性，在通用橡胶中，其耐老化性能是最好的。耐臭氧性能

乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性能，不但大大优于天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等通用橡胶，而且也优于一般被认为耐老化性能很好的丁基橡胶。例如在含臭氧0.01%的介质中，乙丙橡胶经2430小时仍不龟裂，而丁基橡胶仅534小时即产生大裂口，氯丁橡胶则只有46小时就龟裂。但乙丙橡胶的耐臭氧性能随第三单体的种类和用量的不同而有所差别，其中以DCPD-EPDM的耐臭氧性能最好，1，4-HD-EPDM较差。

耐候性能乙丙橡胶耐候性好，能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用。含炭黑乙丙橡胶硫化胶在阳光下曝晒三年后未发生龟裂，物理机械性能变化亦很小。在制造非炭黑的浅色制品肘，则需加入紫外线吸收剂如二氧化铁等，以防止紫外光的催化氧化降解作用，或使用防紫外线的其它助剂，但不十分有效。在耐候性方面，EPM优于DCPD-EPDM，DCPD-EPDM优于ENB-EPDM。

耐热性能乙丙橡胶制品在一般情况下，可以在120℃的环境中长期使用，其最高使用温度为150℃。当温度高于150℃时乙丙橡胶生胶开始缓慢地分解，200℃时硫化胶的物理机械性能亦缓慢地下降。故在150℃以上的环境中乙丙橡胶制品只能短期或间歇使用。但加入适宜的防老剂可以改善乙丙橡胶的高温使用性能，提高使用温度和高温下的使用寿命。而用过氧物交联的二元乙丙橡胶则可以在更苛刻的条件下使用。

乙丙橡胶老化与丁基橡胶老化的类型不同，丁基橡胶老化属降解型，老化后橡胶变软发粘，而乙丙橡胶老化属交联剂，老化后橡胶变硬。

（2）耐化学药品性乙丙橡胶耐化学药品性能的好坏主要决定于其分子结构，如不饱和度、极性、硫化胶交联结构和填充剂的种类及用量。由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因此对各种极性化学药品如醇、酸〈乙酸、盐酸等〉、强碱〈氢氧化钠〉、氧化剂〈H2O2、HClO、过溴酸钠〉、洗涤剂、动植物油、酮和某些酯类均有较大的抗耐性，长时间接触后性能变化不大，因此乙丙橡胶可以作这些化学药品容器的内衬材料，但乙丙橡胶在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物油中的稳定性较差，在浓酸长期作用后，其硫化胶物理机械性能下降。

（3）电绝缘性乙丙橡胶具有非常好的电绝缘性能和耐电晕性，其电性能接近于或优于丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。乙丙橡胶的体积电阻和丁基橡胶相当，一般在1015～1016Ω·cm范围内，击穿电压和介电常数也较高、特别适于制造电气绝缘制品。由于乙丙橡胶吸水性小，所以浸水后电气性能仍良好。（4）冲击弹性和低温性能

乙丙橡胶具有较高的弹性，在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶。由于乙丙橡胶与塑料相容性较好，可作为改善塑料耐冲击性能的优良改性剂。乙丙橡胶具有好的低温性能，在低温下仍保持较好的弹性和较小的压缩变形，其最低极限使用温度可达-50℃或更低。一般乙丙橡胶是非结晶的。其玻璃化温度与丙烯含量有关，具有最佳低温性能的乙丙橡胶其丙烯含量为40~50%（质量）。

（5）低密度和高填充特性乙丙橡胶的密度是所有橡胶中最低的，约为0.860-0.870g/cm3，即同体积的乙丙橡胶制品的质量比其它橡胶制品的质量轻，加之乙丙橡胶可以大量填充油和填充剂〈可高达200份〉，因而可以降低乙丙橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格比一般通用橡胶稍高的不足，选用高门尼粘度的乙丙橡胶，经高填充后，降低了成本，且对物理机械性能亦影响不大。

（6）耐热水和耐水蒸汽性乙丙橡胶具有较好的耐蒸汽性能，甚至优于其耐热性能。其耐高压蒸汽性能优于丁基橡胶和一般橡胶。（7）乙丙橡胶的缺点乙丙橡胶除具有以上主要优良特性外，由于结构本身的特点，又导致乙丙橡胶存在如下固有的缺点。

硫化速度二元乙丙橡胶和低饱和度的双环戊二烯三元乙丙橡胶硫化速度最慢，不能与二烯烃橡胶共硫化，因此限制了它的用途。

自粘性与互粘性由于乙丙橡胶的自粘性与互粘性差，往往给加工工艺带来很大困难，特别是在制造多层结构的复杂制品时，若处理不当，会造成制品脱层或呈海绵状。这也是乙丙橡胶尚不能在轮胎胎体中使用的主要原因，亦是乙丙橡胶应用中的最大问题。

耐燃性和气密性乙丙橡胶的耐燃性能较差，当用于建筑材料、电缆和有关工业制品时，为改善其耐燃性也常加入含有氯、溴等卤素的迟延剂或并用耐燃性好的其它高聚物。乙丙橡胶的耐燃性和气密性差，造成与丁基橡胶混合作内胎时用量较少。

耐油性的而烃类溶剂性由于矿物油和烃类溶剂溶解度参数与乙丙橡胶相近，因而乙丙橡胶对它们的耐溶剂性差。为改善该性能可以采用提高门尼粘度或与丁基橡胶混用及选择合适的硫化体系等方法加以解决。乙丙橡胶的用途

汽车零件

包括轮胎部件、如黑、白胎侧及胎侧覆盖胶条；内胎、水胎、门、窗、灯、行车箱的实心和海绵胶密封胶条；刮水器、保险杠、减振器、散热器、及水箱用胶管；地气管内衬；发动机保险海绵材料；刹车部件，包括防尘胶套、隔膜和密封胶垫等。

电气制品包括高、中、低压电缆绝缘材料；导线绝缘材料；船泊、车辆用电缆绝缘材料；绝缘垫圈及环类以及变压器零件。

工业用品耐酸、碱、氨、氯及氧化剂等的罐衬里材料；O形密封圈；各种用途的胶管、垫圈；耐热输送带和传动带等；橡胶棍；挠性容器；各种胶布、隔膜；船泊用护舷材料和窗用密封胶条。

建筑材料房屋用材料，桥梁工程用橡胶制品，橡胶地砖以及作为沥青改性材料等。

家庭用品吸尘器零件，洗衣机上下水管，电冰箱用磁性橡胶及其他零件，冷风机用零件。

塑