定量分析化学大串讲

定量分析化学大串讲第一页，共四十三页，2022年，8月28日分析化学化学分析法仪器分析法重量分析法气体分析法滴定分析法酸碱滴定法沉淀滴定法氧化还原滴定法配位滴定法光：紫外可见分光光度法电：电位分析法色其它第二页，共四十三页，2022年，8月28日酸碱滴定法一、酸碱滴定法对酸碱反应的要求：1、定量完成2、迅速完成3、简便的方法确定终点二、H+浓度的计算一元弱酸：[H+]=（HAc）一元弱碱：[OH-]=（NH3.H2O）多元弱酸：[H+]=(H2S)多元弱碱：[OH-]=两性物质：[H+]=(HCO3-、H2PO4-)

缓冲溶液：pH=pKaθ－lg

（HAc_NaAc）第三页，共四十三页，2022年，8月28日三、酸碱指示剂1、变色原理：酸碱指示剂的酸式结构和碱式结构颜色显著不同。2、变色点：pH=pKaθ(HIn)3、变色范围：pH=pKaθ(HIn)±14、酸碱指示剂的选择原则：（1）指示剂的变色点尽量接近化学计量点时的pH值。（2）指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。5、酸性范围内变色的指示剂甲基橙的变色点3.4变色范围甲基红的变色点5.0变色范围6、碱性范围内变色的指示剂酚酞的变色点9.1变色范围第四页，共四十三页，2022年，8月28日四、滴定突跃的影响因素：

1、Kaθ值对突跃范围的影响：（Kbθ值对突跃范围的影响：）

酸愈强，Kaθ越大，突跃范围越大。（碱愈强，Kbθ越大，突跃范围越大。

）

2、浓度对突跃范围的影响：浓度愈大，突跃范围越大。第五页，共四十三页，2022年，8月28日五、酸碱滴定法准确滴定的条件：酸：碱：多元酸碱分步滴定的条件：多元酸：多元碱：混合酸碱分别滴定的条件：混合酸：混合碱：第六页，共四十三页，2022年，8月28日六、应用示例1、双指示剂法滴定混合碱2、多元酸的滴定第七页，共四十三页，2022年，8月28日沉淀滴定法一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求：1、定量完成且Kspθ＜10-82、迅速完成且不易形成过饱和溶液3、沉淀吸附现象不至于引入显著误差4、简便的方法确定终点二、平衡浓度的计算沉淀溶解平衡Kspθ

第八页，共四十三页，2022年，8月28日三、三种银量法的特点比较如表

方法标准溶液指示剂pH条件测定物质滴定方式莫尔法

AgNO3K2CrO46.5～10.56.5～7.2(NH3)存在氯化物溴化物(不能测I-、SCN-)直接滴定法佛尔哈德法NH4SCNAgNO3铁铵矾稀HNO30.1～1mol/L银盐氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐直接滴定法返滴定法法扬司法AgNO3荧光黄曙红7～102～10氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐直接滴定法另外，认真复习三种银量法测定的具体条件第九页，共四十三页，2022年，8月28日配位滴定一、配位滴定法对配位反应的要求：1、定量完成且Kfθ’大2、迅速完成3、简便的方法确定终点二、配位滴定法的计算lgKfθ′（MY）=lgKfθ（MY）–lgαM（L）–lgαY（H）第十页，共四十三页，2022年，8月28日三、金属离子指示剂1、变色原理：游离指示剂与显色配合物颜色显著不同。2、变色点：pM’=lgKfθ’(MIn)3、变色范围：pM’=lgKfθ’(MIn)

±14、金属离子指示剂的选择原则：（1）指示剂的变色点尽量接近化学计量点时的pM值。（2）指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。第十一页，共四十三页，2022年，8月28日5、常用的金属离子指示剂（1）铬黑T(EBT)主要应用：①pH=10条件下可以直接滴定Mg2+

、Zn2+

、Cd2+

、Pb2+

、Hg2+

等。②滴定Ca2+

、Mg2+

总量时，用EBT为指示剂。（2）钙指示剂(NN)应用于Ca2+

、Mg2+

共存时滴定Ca2+(pH>12.5)，加入三乙醇胺掩蔽Al3+

、Fe3+

、Ti3+

等；用KCN掩蔽Cu2+

、Co2+

、Ni2+

等。（3）二甲酚橙应用于pH<6.3时。第十二页，共四十三页，2022年，8月28日

6、使用金属指示剂中存在的问题（1）指示剂的封闭现象<1>当指示剂与金属离子生成的配合物MIn的稳定性大于相应的金属离子与EDTA生成配合物MY的稳定性，即使过量EDTA也无法将指示剂置换出来而显色，这种现象称为指示剂的封闭。例如：EBT与Al3+

、Fe3+

、Cu2+

、Ni2+

、Co2+

等生成的配合物非常稳定，过量EDTA也无法将EBT从MIn中置换出来。<2>加入掩蔽剂可以消除指示剂的封闭。在上例中：可以加入三乙醇胺消除Al3+

、Fe3+的封闭；加入KCN掩蔽Cu2+

、Ni2+

、Co2+

的封闭。若干扰离子浓度过大，也可以预先分离。

（2）指示剂的僵化现象<1>指示剂或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，终点延长的现象。<2>可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如：使用PAN指示剂时，经常加入酒精或在加热下滴定。（3）指示剂的氧化变质金属指示剂在光照、氧化剂、空气等的作用下分解，在水溶液中不稳定，易变质。可以配成固体混合物，延长保存时间。例如EBT和钙指示剂常用固体NaCl或KCl作稀释剂配制。

第十三页，共四十三页，2022年，8月28日四、滴定突跃范围的影响因素1、配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响∵lgKfθ′（MY）=lgKfθ(MY)–lgαY(H)–lgαM(L)①绝对稳定常数Kfθ(MY)

Kfθ(MY)越大，Kfθ′（MY）就越大，滴定突跃增大。②溶液的酸度lgαY(H)

越大，Kfθ′（MY）越小，∴酸度越高，滴定突跃减小。③其它配位剂等的配位作用LgαM(L)

增大，Kfθ′（MY）减小，∴滴定突跃减小。<2>金属离子的浓度对滴定突跃的影响浓度越低，突跃越小。第十四页，共四十三页，2022年，8月28日五、金属离子准确滴定的条件（一）单一离子的滴定1、单一离子准确滴定的判别式如果允许误差Er=0.1%，则准确滴定的界限是：lg[C（M）/Cθ]•Kfθ′（MY）≥62、单一离子几乎不被滴定的判别式lg[C（N）/Cθ]•Kfθ′（NY）≤1（二）混合离子的选择性滴定用EDTA标准溶液滴定含有金属离子M和N的溶液时，如果Kfθ(MY)〉Kfθ(NY)，则首先被滴定的是M离子，如果Kfθ(MY)和Kfθ(NY)相差足够大，则可以准确滴定M离子，而N离子不干扰。控制溶液酸度分别滴定的条件：lg[C（M）/Cθ]•Kfθ′（MY）－lg[C（N）/Cθ]•Kfθ′（NY）≥5可以用控制酸度法准确滴定M离子，而N离子不干扰测定。第十五页，共四十三页，2022年，8月28日氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法的计算1、能斯特方程:

对于任何一个可逆氧化还原电对：

Ox(氧化态)+ne-⇌Red(还原态)

当达到平衡时，其电极电位与氧化态、还原态之间的关系遵循能斯特方程。25℃时得：第十六页，共四十三页，2022年，8月28日2、化学计量点时的电极电势第十七页，共四十三页，2022年，8月28日二、氧化还原滴定法中的指示剂自身指示剂（KMnO4）特殊指示剂（淀粉）氧化还原指示剂氧化还原指示剂：1、变色原理：氧化还原指示剂氧化态、还原态颜色显著不同。2、变色点：3、变色范围：4、酸碱指示剂的选择原则：（1）指示剂的变色点尽量接近化学计量点时的电极电势值。（2）指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。第十八页，共四十三页，2022年，8月28日5、常用的金属离子指示剂（1）二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠（还原态、无色）二苯联苯胺磺酸紫（氧化态、紫色）

用重铬酸钾法测亚铁时，需加入磷酸。为什么？重铬酸钾法测亚铁用二苯胺磺酸钠作指示剂，其条件电极电势为0.85V(pH=0),那么，它的变色范围就是0.85±0.059/2=0.82~0.88(V),而滴定的突跃范围为0.86~1.06V。滴定的误差较大，为此，需加入磷酸，意在与Fe3+配位以降低其浓度[因为生成无色的Fe(HPO4)+或Fe(HPO4)2–],进而降低铁电对(Fe3+/Fe2+)的电势，使突跃的起点电势(由铁电对所决定)下降，因而减少了终点误差。同时，由于Fe3+浓度的减低，也消除了Fe3+本身颜色对终点观察的影响。（2）邻二氮菲—Fe(Ⅱ)邻二氮菲—Fe(Ⅱ)（红色）邻二氮菲—Fe(Ⅲ)（蓝色）

第十九页，共四十三页，2022年，8月28日三、滴定突跃范围的影响因素第二十页，共四十三页，2022年，8月28日四、应用示例1、高锰酸钾法2、重铬酸钾法3、碘量法注意分析条件！第二十一页，共四十三页，2022年，8月28日吸光光度法一、吸光光度法的计算依据朗伯-比尔定律：A=KbcA=εbc

A=abcA与T的关系为：A=–lgT第二十二页，共四十三页，2022年，8月28日选择滤光片的原则：滤光片本身的颜色应与被测溶液的颜色互为补色。或滤光片本身的颜色就是被测溶液最大吸收光。二、仪器结构第二十三页，共四十三页，2022年，8月28日二、吸光光度法的测量误差及测量条件的选择（一）仪器测量误差透光度T在15%~65%(A=0.8~0.2)范围内，浓度的相对误差较小，其极小值为：T=36.8%A=0.434（二）测量条件的选择1.测量波长的选择（1）“最大吸收原则”（2）“吸收最大，干扰最小”的原则2.选择适当的参比溶液（1）溶剂空白（2）试剂空白（3）样品空白3.控制适当的吸光度范围（0.2~0.8)(1)控制溶液的浓度(2)选择不同厚度的吸收池第二十四页，共四十三页，2022年，8月28日电位分析法一、电位分析法中的计算

1、离子选择电极结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。离子选择电极电极电位为：z：离子电荷数；“±”号对阳离子取“+”，阴离子取“-”a：为被测离子的活度。则

(玻璃电极)＝K－0.0592pH

(F-离子选择性电极)＝K－0.0592lgC(F-)/Cθ

2、电池的电动势

E（电池）=第二十五页，共四十三页，2022年，8月28日二、溶液pH值的测定电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池。E＝

(甘汞电极)－

(玻璃电极)+

(液)

＝

(Hg2Cl2/Hg)－（K-0.0592pH试）+

(液)令(甘汞电极)+(液)－K＝K’即得E=K’+0.0592pH试第二十六页，共四十三页，2022年，8月28日比较法测pH:Es=K’（s）+0.0592pHs……①Ex=K’（x）+0.0592pHx……②K’（s）=K’（x）

②式－①式得Ex－Es=0.0592（pHx－pHs）pHx=pHs+第二十七页，共四十三页，2022年，8月28日三、溶液F-活度的测定电位法测定溶液的a(F-)，是以F-离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池。

E＝

(甘汞电极)－

(F-离子选择性电极)+

(液)

＝

(Hg2Cl2/Hg)－（K-0.0592lgC(F-)/Cθ）+

(液)令(甘汞电极)+(液)－K＝K’即得E=K’+0.0592lgC(F-)/Cθ第二十八页，共四十三页，2022年，8月28日一、选择题（16题，每题2分，共32分）正确的答案上打“√”1、下列有关误差说法正确的是：A、系统误差是无法消除的B、误差的大小可以衡量准确度的好坏C、多次测量结果的平均值可以看成真值D、系统误差在重复测定中有时偏正，有时偏负2、以下试剂中能作为基准物质的是：A、干燥的CaOB、SnCl2·2H2OC、高纯度的NaOHD、99.99%的金属铜3、某三元酸H3A离解常数为、、、在下列不同的pH值的溶液中HA2-的分布系数最大的那种溶液pH值是：

A、5.00B、7.21C、10.00D、12.324、双指示剂法测定混合碱溶液时，甲基橙变色时所用的HCl体积为V1，酚酞变色所用HCl体积为V2，若V2>V1，则此溶液组成为：A、Na2CO3

B、NaOH+Na2CO3

C、NaHCO3+Na2CO3D、NaOH+NaHCO3

第二十九页，共四十三页，2022年，8月28日5、铵盐中含氮量的测定中，若试剂中含有少量游离酸，要事先中和，采用的指示剂应为：A、甲基橙B、甲基红C、酚酞D、石蕊6、下列物质用酸碱滴定法能准确滴定的是：A、

0.1mol•L-1HFB、0.2mol•L-1HCNC、0.1mol•L-1NaAcD、0.1mol•L-1NH4Cl7、用Na2B4O7•10H2O作标定剂时，若将其长时间保存在有硅胶的干燥器中，则标定得的标准溶液的浓度：A、偏高B、偏低C、产生偶然误差D、无影响8、莫尔法可以直接测定下列哪些离子：A、Ag+、Cl-

B、Br-、Cl-

C、I-、SCN-D、Ag+、SCN-

第三十页，共四十三页，2022年，8月28日9、沉淀滴定中，滴定曲线突跃的大小与下述因素无关的是：A、Ag+的浓度B、指示剂的浓度

C、Cl-的浓度D、沉淀的溶解度10、在pH值为10.00的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+溶液，已知、、。在此条件下，为：A、10.35B、16.05C、10.8D、6.1511、某溶液中含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，欲以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+的含量，应加入下列哪种物质掩蔽Fe3+、Al3+：A、三乙醇胺B、NaOHC、抗坏血酸D、邻二氮菲12、衡量分光光度法灵敏度的指标是：A、最大吸收波长B、吸光度值C、摩尔吸光系数D、透光率第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日13、重铬酸钾法测定Fe2+含量时，以二苯胺磺酸钠为指示剂，要在溶液中加入磷酸，下列原因中不正确的是：A、降低铁的条件电位，使测定更加准确B、加快反应速率，减少滴定时间C、消除Fe3+黄色，有利于终点的观察14、在吸光光度分析中，当样品溶液无色，而试剂、显色剂有颜色时，参比溶液应选择：A、溶剂空白B、样品空白C、试剂空白D、蒸馏水15、某有色溶液，当浓度为c时其透光率为T，若其它条件不变，当浓度为3c时，其透光率应为何值：A、3TB、T/1000C、1000T

D、T316、高锰酸钾最容易吸收的光应为何种色光：A、绿色B、黄色C、蓝色D、紫色第三十二页，共四十三页，2022年，8月28日二|、填充题（28空，每空1分，共28分）1、按测定原理和方法的不同，通常把定量分析方法分为

和

两大类。2、若采用差减法称量草酸，欲使称量误差小于0.1%，则最少要称量草酸

g。3、按有效数字计算规则，0.0128+25.62+1.05286=

、0.0128×25.62×1.05286=

。4、1.0×10-1mol·L-1NH4Cl水溶液的pH值是

。（NH3

KbΘ=1.8×10-5）5、已知甲基橙，实际变色范围为3.1~4.4，当溶液pH=3.1时，c(In-)/c(HIn)的比值为

；而此指示剂的理论变色范围为

。第三十三页，共四十三页，2022年，8月28日6、配位滴定中滴定突跃大小与

和

有关，金属离子能直接准确滴定的条件是

。7、在配位滴定中，有些金属指示剂本身与金属离子形成的配合物的溶解度很小，使终点颜色变化不明显，终点拖长。这种现象被称为

。8、佛尔哈德法测定Ag+时，指示剂为

，标准溶液为

。9、在高氯酸介质中，用0.02000mol·L-1KMnO4溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+溶液。则滴定终点的电位为

V。（已知）10、氧化还原滴定中，所用的指示剂分为三类，分别为：（1）

，（2）

，（3）

。第三十四页，共四十三页，2022年，8月28日12、用酸度计测量溶液的pH值时，常用

电极作参比电极，

电极作指示电极。在25℃时，如果已知标准溶液的pH=4.0，用毫伏计测得ES=0.209V,用未知液代替标准溶液，用毫伏计测得EX=0.312V，未知液的pH值为

。(P238)13、同时可以用来标定NaOH和KMnO4的基准物质是

。14、在可见分光光度法中，为了使测定结果有较高的准确度和灵敏度，溶液的吸光度应控制在

之间。其中当吸光度为

时测量误差最小。15、已知T(Fe/K2Cr2O7)=0.005000g·mL-1，则此K2Cr2O7的浓度为

mol·L-1。16、用0.1000mol·L-1NaOH标准溶液滴定相同浓度的H3PO4溶液，在滴定曲线上可能出现

个突跃。（、、）第三十五页，共四十三页，2022年，8月28日三、问答与计算题(6+2×8+2×9，共40分)1、试用你学过的两种分析方法简述Ca2+的测定方法并写出简单步骤、指示剂、反应方程式。解：（1）EDTA测定Ca2+，钙指示剂，Ca2++Y=CaY

（2）Ca2+加草酸钠沉淀，过滤，洗涤，取沉淀加盐酸溶解，以KMnO4滴定草酸根离子，求出Ca2+的含量，自身指示剂，Ca2++C2O42-=CaC2O4↓，CaC2O4+2HCl=CaCl2+H2C2O4，2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O第三十六页，共四十三页，2022年，8月28日2、欲配制pH为4.0的HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应往200mL0.20mol·