稳定同位素在地质上的应用

稳定同位素在地质上的应用§1、同位素应用原理§2、同位素测试仪器§3、同位素样品制备§4、同位素样品采集及加工§5、同位素的应用及注意事项1、

同位素分类（1）放射性同位素——原子核不稳定，能自发地衰变成其它的同位素，目前发现的有1200多种。（2）稳定同位素——原子核稳定不能自发地进行某种核蜕变的同位素。不同的同位素具有不同的丰度值称同位素丰度§1.1基本概念

轻同位素（C，H，O，S，N），其同位素组成的变化主要由同位素分馏作用引起

放射性成因的Sr、Nd、Pb等同位素组成的变化则主要由母体同位素的放射性衰变引起。§1.2同位素分馏

同位素分馏——是指在一系统中，元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。用分馏系数又称分离系数α

αA-B=RA/RB;RA,RB分别表示两种物质中的同位素比值。

①物理分馏：也称质量分馏，同位素之间因质量引起一系列同质量有关的性质的不同，如密度、比重、熔点、沸点等微小的差别，使用使之在蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程中发生轻重同位素的分异。②动力分馏：含有两种同位素的分子，由于质量不同导致它们参加化学反应活性的差异。轻同位素形成的键比重同位素更易于破裂，因此反应产物特别是活动相中更富集轻同位素。

例如，高温下H2S，SO2共存体系中（封闭）同位素交换反应使SO2富集较重的34S，H2S富集较轻的32S。1、同位素分馏分类③平衡分馏：

在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态、价态以及化学键性质的变化，使轻重同位素公别富集在不同分子中而发生分异叫做平衡分馏，也称同位素交换反应。达到同位素交换平衡时共存相同位素相对丰度比值为一常数，称分馏系数α。如：1/3CaC16O3+H218O≒1/3CaC18O3+H216O

在25℃时同位素分馏系数α=1.0310。④生物化学分馏：生物活动和有机反应的同位素分馏效应更强。如植物通过光合作用使12C更多地富集于生物合成有化合物中。因此生物成因的地质体如煤、气等具有最高的12C/13C值。

2、影响同位素分馏的因素

（1）同位素质量的影响，是发生同位素分馏的根本原因，差异大，分馏大；（2）反应温度的影响：温度越高，分馏效应减小，温度足够时→1（高温）（低温）（3）化学键性质的影响：一般重同位素优先富集于较强的化学键中。§1、同位素应用原理§2、同位素测试仪器§3、同位素样品制备§4、同位素样品采集及加工§5、同位素的应用及注意事项1、基本原理：带电粒子在磁场中偏转，不同质量数粒子偏转半径不同，从而区分不同的同位素丰度比。

——基本方程偏转半径：

R——离子轨道曲半径m——原子质量单位U——加速电压B——磁场强度e——电荷（带电荷离子，e=1，e=2……）质谱仪原理示意图§2.2仪器结构激光探针质谱工作室气相色谱/热转换/同位素比值质谱计GC/TC/IRMS①真空系统：要求工作于高真空状态，主要使用：锅轮分子泵：10-8~10-9Pa钛泵：10-7~10-8Pa机械泵（前级真空）：10-3Pa②进样系统：以适当方式将样品引进离子源。气体样品：分子流进样—用分子漏孔粘滞流进样——金属毛细管③离子源：在于将中性分子、原子电离成带电的离子，然后通过离子束进入分析器。主要有下述类型：电子轰击型（气体源为对象）表面热电离型（固体样品）④质量分析器:电磁铁将离子束按质荷比不同分离开来。⑤离子接收器：由一个、带限制狭缝的屏蔽板，抑制电极和金属杯所组成。§1、同位素应用原理§2、同位素测试仪器§3、同位素样品制备§4、同位素样品采集及加工§5、同位素的应用及注意事项1、样品处理过程中，要避免发生同位素分馏，产率≈100%2、制备样品过程中，要避免外来物质的污染，真空，加热去气。3、制备成质谱分析气体样品，化合物的另一组要有恒定的同位素组成，CO2中测氧，C要恒定。4、要求定量地制备出一种纯气体。5、原始样品要有足够的纯度。§3.1样品制备的基本要求§3.2同位素标准为了使同位素资料便于对比，同时消除样品分析过程中有可能的系统误差，必须将样品的同位素组成与某一相应标准物质的同位素组成进行比较，所以需建立统一的同位素标准；一、国际标准：

作为国际标准必须满足以下几点1、

可以在世界范围内作为零点。2、

样品数量大，可以满足长期使用，便于取得。3、

样品的同位素组成均一，性质稳定。4、

化学制备，同位素测定手续简便。5、同位素值大致改为天然同位素变化的中间值。同位素之比

缩写符号

标准样

2D/1H

SMOW

标准平均大洋水

18O/16O

SMOW

标准平均大洋水

18O/16O

PDB

美国南卡罗林纳州白晋系皮狄组的美洲似箭石

13C/12C

PDB

美国南卡罗林纳州白晋系皮狄组的美洲似箭石

34S/32S

CDT

美国亚历桑那州卡扬迪阿布洛铁陨石中的陨硫铁

§1、同位素应用原理§2、同位素测试仪器§3、同位素样品制备§4、同位素样品采集及加工§5、同位素的应用及注意事项§3.1样品选择（采集）的基本原则

由于同位素样品分析种类很多，应用领域各不相同，研究目的各有侧重，因此对分析样品的要求不可能有统一的规范，但和其它地质取样一样，同位素地质分析取得应遵循一些基本原则。

1、根据研究对象和目的，选择有效的研究方法：例：研究火成岩成因，最好选用H、O、Sr、Pb等，选择S、C效果就不佳，S、C同位素研究成矿的物理、化学环境却很有效，H、O研究成矿来源，热液蚀变，S、O地质测温，效果较好，2、根据研究对象、目的和研究

方法，采集有效的样品

例如，研究蚀变作用，抗交换能力差的长石，黑云母能灵敏地反映蚀变的情况，抗交换能力的矿物（石英、磁铁矿、白云母）往往能提供蚀变前的原始同位素特征。做地质测温时，石英—长石，不如石英—磁铁矿好，黄铁矿—方铅矿，不如闪锌矿—方铅矿。§3.2注意事项1、

（系统性和代表性）具体地说就是详细研究地质情况的基础上，采集岩石或矿物样品要分清原生还是次生的，是早期的还是晚期的，以及他们是那个阶段，那个世代形成的矿物。另外还要注意不同地质位置的矿物，岩石样品不能混合，那怕是同种矿物也不能混合，同样不同相带，不同层位和不同构造位置的样品要分开。2、

严防污染：由于同位素组成变化较小，如有污染将影响地质分析，如做包裹体测定时，云母类、角闪石类不能做包体的氢同位素分析。3、

区别对待：如作地质测温时，要确保是共生矿物，对做原生包体要去掉次生包体。4、

生物样品采集要注意部位。5、

要有足够的数量。§1、同位素应用原理§2、同位素测试仪器§3、同位素样品制备§4、同位素样品采集及加工§5、同位素的应用及注意事项（1）陨石、月样的稳定同位素；（2）现代大气圈、生物圈、水文去圈的同位素分布规律；（3）古气候、古温度、古地理环境；（4）岩石、矿床的成因、物质来源、探矿指标；（5）成矿、成矿的物理—化学条件及形成温度；（6）地幔及地壳演化、地球早期历史、大气圈、水圈、生物圈的演化；1、

同位素地质温度计的原理在基本原理部分已讲述温度对同位素分馏的影响

lnα∝1/T2高温

lnα∝1/T低温我们可以用分馏曲线或函数关系表示，例如，白云母—H2O的分馏方程：103lnα=2.38(106T-2）—3.89只要测定一对同位素平衡矿物对的δ值，就可以利用：

αA-B=（δA+1000）/（δB+1000）或ΔA-B=103lnαA-B算出103lnαA-B数值，然后根据同位素分馏方程或同位素分馏曲线可算出温度来。（外部计温法）文献或分馏方程中通常给出的是矿物水之间的同位素分馏方程：103lnαA-H2O==A1（106T-2）+B1103lnαB-H2O==A2（106T-2）+B2

两式相减即可得到两种矿物间的同位素分馏方程

103lnαA-B=（A1—A2）（106T-2）+（B1—B2）2、

同位素分馏（方程）

曲线的标定（1）

理论计算方法（2）

实验测定方法（3）

经验方法三种方法中，第2种实验测定比较可靠，所以目前大多数分馏曲线（方程）是用实验方法求得的。3、

使用同位素地温计的条件（1）

共生矿物对经常出现在各种地质体中，而且数量较多，容易得到。（2）

共生矿物对彼此达到同位素平衡，而且整个历史时期内同位素平衡不被破坏，因此矿物对应该有较大的温度、压力稳定范围及较强的抗同位素交换能力。（3）

由于矿物的同位素组成与化学成份有明显的差别；共生矿物对的分馏系数越好，矿物对的Δ大，精度高；共生矿物对的同位素分馏方程要经过实验进行系统的标定。4、

由上述可知达到同位素平衡是首

要的，判别是否平衡一般有以下

几种方法（1）化学平衡是同位素平衡的先决条件，不平衡的矿物对，通常有年龄或地球化学异常。非同时形成的矿物对或者经后期地质作用干扰的矿物对通常未达到同位素平衡。（2）根据共生矿物同位素相对富集顺序作定性的判断，通常同位素平衡时，共生矿物的同位素组成有如下次序：S：硫酸盐>辉钼矿>方硫镍矿>黄铁矿>方硫锰矿>闪锌矿>硫锰矿>磁黄铁矿>黄铜矿>硫镉矿>硫锡矿>方铅矿>黑辰砂>辉铜矿>辉锑矿>辉铅矿>硫银矿。O：石英（白云石硬石膏）>碱性长石（文石、方解石）>白榴石>钙长石（霞石）>白云母（兰晶石）>硬柱石>石榴石>辉石（角闪石）>黑云母>橄榄石>绿泥石>钛铁矿>磁铁矿>晶质铀矿H：铀云母>白云母>金云母>绿泥石>十字石>富镁角闪石>富铁角闪石>黑云母出现任何相反或颠倒都意味着同位素不平衡或平衡遭到破坏，不能作地温计。（3）相关分析法选择某一样品的某一矿物作为参考标准，然后给出Δ（X1,R）与Δ（X2，R）的坐标系，X代表其它矿物，若矿物间保持平衡，那么在坐标系中的投影连线通过原点，斜率给出平衡时的温度。Δ（X,R）=δX—δRΔ=A+B*106/T2（4）δ值与化学成份相关法

δ18O=KI+CI=（Si当量+0.5Al当量）/总的阳离子当量。很明显，δ18O和I值为线性相关，因此可利用共生矿物的δ18O和I值作图。如果矿物的投影点落在一直线上，则表明共生矿物间保持着同位素平衡。（5）作图判别法：n个矿物，在103lnα—1/T2坐标系中，在标定曲线上的相应投影点连线应该近似垂直，这表明共生矿物间保持着同位素平衡5、

推荐常用地温计Deints（1977）通过对4000多个数据研究后认为，要得到可靠的温度结果，要有三种矿物对同时达到同位素平衡，并认为在火成岩、变质岩中，下列三重矿物通常达到平衡，适合作氧地温计：石英—角闪石—石榴石，白云母—磁铁矿—黑云母斜长石—辉石—磁铁矿，石英—白云母—角闪石辉石—钛铁矿—磁铁矿，斜长石—辉石—橄榄石辉石—钛铁矿—斜长石另外，一些彼此间并不常达到平衡，使用时要特别小心：石英—方解石—黑云母长石—黑云母—磁铁矿石英—白云母—石榴石长石—黑云母—角闪石石英—石榴石—磁铁矿石英—长石—辉石斜长石—钛铁矿—磁铁矿石英—石榴石—钛铁矿除上述以外一般不适宜作氧同位素地温计

S同位素地温计一般采用：黄铁矿—闪锌矿—方铅矿矿床的同位素组成

水是成矿溶液的主要成份，查明水的成因，是任何成矿理论首先必须解决的问题，利用H、O同位素比值能够明确断定成矿溶液中水的来源和蚀变溶液的成因，测定矿石矿物和脉石矿物的S、C的来源，共生矿物可以测温。一、成矿溶液的H、O同位素组成1、

测定方法（1）

直接测定矿石矿物或脉石矿物中液体包裹体的同位素组成；（2）

矿物—H2O计算法根据矿物的同位素组成和温度，利用同位素分馏方程计算成矿流体的同位素组成；第47页/共78页矿物~水ab温度区间(oC)石英~水3.38×106-3.40200~500碱长石~水2.15×106-3.82350~500方解石~水2.78×106-3.400~800白云母~水2.38×106-3.89350~650中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，Thursday,February2,2023更新

第48页/共78页例如：以石英、方解石共生矿物对为例：

1000lnα石英-水=3.38×106T-2-3.401000lnα方解石-水=2.78×106T-2-3.40

则石英—方解石氧同位素温度计为：1000lnα石-方=(3.38-2.78)·(106T-2)+[-3.40-（-3.40）]1000lnα石-方=Δ石-方=0.60（106T-2）

外部测温法，可用来计算水介质的氢、氧同位素组成。其条件是，当某矿物的氢、氧同位素组成及其形成温度是可知时，便可根据有关方程，计算出介质水的氢、氧同位素组成：1000lnα矿物—水=δ18O矿—δ18O水=(α/T2)+b其中δ18O矿、T已知，a、b是待定常数，则可计算出成矿溶液的H、O同位素组成。2、

影响成矿溶液重H、O同位

素组成的因素（1）

成矿溶液的来源（2）成矿溶液载迁移过程中，由于温度降低和与通道周围的岩石发生同位素交换；（3）加入成因不同的流体，会改变成矿溶液的原始同位素特点；（4）成矿溶液的的化学成份发生变化。二、成矿溶液的S、C同位素组成1、

测定方法：（1）

测定矿物包裹体的S、C同位素组成（2）物理化学分析法（封闭系统必须具备两个条件，一是含矿流体中，各种水溶液含硫化合物之间达到了化学和同位素平衡，二是含硫矿物晶出时，必须与水溶液含硫化合物保持化学、同位素平衡）（3）

图解法（4）

热力学计算法2、

影响因素（1）

硫源对成矿溶液中S同位素组成的影响；（2）

成矿溶液载冷却和迁移过程中的同位素变化；（3）

混合作用的影响；（4）交代作用的影响。三、成矿溶液的来源1、

成矿溶液为岩浆水的同位素特征（1）

δ18OH2O和δDH2O变化范围小落在岩浆水的同位素组成范围内，正常岩浆水δ18OH2O：6～9‰，δDH2O：5～13‰，可确定为来源于岩浆水，<3‰可定为来自雨水；（2）δ18OH2O、δDH2O不随地理位置变化而变化；（3）共生矿物的H、O、C、S组成经常达到平衡（4）

δ34SΣS≈0±3‰；（5）

δ13CΣC：-4～-9‰；（6）

盐度一般较高；（7）Sr、Pb可帮助我们判别溶液是否来自S型花岗岩。2、

成矿溶液为雨水的同位素特征：

（火成岩中的浅成金矿典型）（1）成矿溶液的δ18O低于正常情况下的氧同位素组成，变化范围较小；（2）δ18OH2O、δDH2O往往低于岩浆水的下限值，并类似于成矿时当地雨水的同位素组成，有明显的地理位置效应；（3）δDH2O一般较稳定，δ15OH2O随温度及围岩性质不同而有所变化；（4）成矿溶液的盐度很低，成矿温度低于300℃；（5）S、C、Sr、Pb的同位素组成，随来源不同而具有明显的差异；（6）矿产往往产于渗透性好，裂隙发育的火山岩中，形成深度<5Km。3、

成矿溶液为海水的

同位素特点（1）δ18OH2O、δDH2O接近海水同位素组成，不随地理位置的改变而改变；（2）成矿溶液的δ34S接近同时代的海水的S同位素组成；（3）

矿床中硫化物的δ34S>0；（4）矿床围岩中有机碳的含量低，成矿温度50～350℃；（5）矿物或岩石中的初始Sr接近同时代的海水；（6）盐度有时较高，有少量的岩浆水参与。4、

成矿溶液为卤水的同位素特点同位素组成变化通常较大，盐度较高，δDH2O、δ18OH2O较高（1）

包裹体的均化温度较低；（2）

矿化阶段的δDH2O（-5～-35‰），δ18OH2O-4‰很高；（3）

S变化很大；（4）

每个矿床的δ34S特点不一样；（5）

δ34S与Pb呈反相关关系；（6）Pb具有明显的分带性。5、

混合成因的成矿溶液

（混合而成盐度中）δ34SΣS0±2‰δ34CΣC-4～-12‰δ18OH2O-3～10‰δDH2O-40～-12‰矿化温度：150～300℃。中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，Thursday,February2,2023更新

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（二）氧同位素的应用1.讨论有关岩石的成因问题幔源镁、铁质岩石18O/16O与球粒陨石基本一致（2.03~2.04×10-3），其δ18O变化范围很窄(5~7‰)。这是用氧同位素来判断幔源岩石的重要证据之一。这与矿物化学键对18O同位素选择富集有关。而花岗岩δ值较高，而且变化范围较大，主要是其成因及源区较复杂所致：