材料物理化学晶体缺陷3

材料科学与工程学院2023/2/2杨为中无机材料物理化学－晶格缺陷2第五节非化学计量化合物

普化中，化合物化学式符合定比规律。非化学计量化合物在化学组成上偏离化学计量，不同原子的数量不是一个简单的固定比例。几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程度偏差的化合物并不多。非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳离子形成的化合物中。2023/2/23热缺陷：由晶格热起伏引起杂质缺陷：由外来杂质引起非化学计量化合物：由于组成（气氛、环境影响）而引起的缺陷－产生组分、电荷缺陷及色心非化学计量缺陷可分为四种类型

2023/2/24一、由于负离子缺位使金属离子过剩

TiO2、ZrO2等会产生这类缺陷

例如二氧化钛(TiO2－X)，从化学计量的角度，晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观点来看，为Ti2O3在TiO2中的固溶体。2023/2/25二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性，组分缺陷使部分Ti4＋降价Ti3＋，即Ti4＋得到一个电子变成Ti3＋，此电子不属于某一个特定的钛离子，可看作是在负离子空位的周围，束缚了过剩电子，以保持电中性

2023/2/26二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为等价于

失去氧，氧不足2023/2/27在二氧化钛(TiO2－X)晶体中，氧空位呈正电性而束缚二个电子，此电子不同于定域电子也不同于自由电子，而是束缚在空位周围的准自由电子若此电子与附近的钛离子相联系，就将Ti4＋还原为Ti3＋，但此电子并不固定属于该钛原子，在电场作用下，可以从一个Ti4＋转移到另一个Ti4＋而形成电子电导――N型半导体

2023/2/28气氛，失O氧离子空位束缚2准自由电子，准自由电子（非定域）与邻近钛离子相连，使其变价，但不特属特定钛原子在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体2023/2/29现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色，原因：晶体内形成色心使晶体着色

TiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiOOOeOOOOOOOOe阴离子空位束缚2个准自由电子形成F’色心，色心中的电子能级能吸收一定波长的光，使晶体变色2023/2/210

存在氧空位的氧化钛是一种N型半导体，不能作介质材料。当晶体中存在0.5%的4价钛离子被还原为3价，则其电阻率将下降105－107数量级二氧化钛的非化学计量范围大：

TiO――TiO2

2023/2/211故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压

[OO]基本不变2023/2/212*F－色心(F－Center)

卤素碱金属晶体在碱金属蒸汽中加热，然后快速淬火而产生F色心

如NaCl晶体在Na蒸汽中加热，Na扩散入晶体，存在过剩Na离子且相应存在Cl离子空位，Na原子提供的电子被吸引到Cl离子空位附近而形成F－色心

F－色心构成：一个负离子空位和一个在此位置附近的电子。2023/2/213CrystalsofNaCl,KCl,andKBrafterirradiationwithaTeslacoil.F－色心：一个负离子空位和一个在此位置附近的电子“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体用x-ray、r-ray、中子或电子辐射，往往回产生颜色;例如用电子轰击金刚石回产生蓝色，被中子辐射的石英则显示棕色，这些都是由于辐射产生各种点缺陷的结果，为了保持电中性，过剩电子或过剩正电荷（电子空穴）就出在缺陷的位置上，和原子周围的电子具有一系列分离的允许能级一样，在点缺陷上的电荷，也是有这样一组能级，这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，因而在缺陷位置上，也就能吸收一定波长的光，这种材料就出现某种颜色，这便是“色心”这个名称的由来。2023/2/215二、由于间隙正离子使金属离子过剩

Zn1＋XO、Cd1＋XO属于此类

。在该类晶体中，过剩的金属正离子进入间隙，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围以保持电中性。这也是一种色心2023/2/216MXMXMXMXMXMXMXMXMXMXMee2023/2/217ZnO在Zn蒸汽中加热控制Zn蒸汽压得到不同缺陷形式()2,giZnZrneo··¢=+2023/2/218三、由于间隙负离子使负离子过剩

目前仅有UO2＋X具有这类结构，可看成是UO3在UO2中的固溶体由于存在间隙负离子，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价。电子空穴在电场作用下会移动而产生电导――P型半导体2023/2/219MXMXMXMXMXMXMXMXMXMXXhh2023/2/220四、由于正离子空位引起负离子过剩

由于正离子空位存在，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴，该类非化学计量化合物的典型为Fe1－XO

.2023/2/221正离子空位（带负电）束缚周围2个准自由空穴能级容易实现空穴导电，形成p型半导体.

V色心MXMXMXXMXMXMXMXMXMXhh2023/2/222空位浓度体现了材料的电导率

OrFe1－XO可看成是Fe2O3在FeO中的固溶体.2023/2/223List：

综合非化学计量缺陷，其浓度与温度及气氛有关，这是与别的缺陷不同之处。杂质缺陷可由于杂质的不等价置换形成。非化学计量化合物也可以看作是一种非等价置换，只是这种非等价置换发生在同一离子中的高价态和低价态之间，而且缺陷浓度随气氛的改变而变化。2023/2/224此外，要特别注意非化学计量的标注方法，下标“－”表示存在空位，下标“＋”表示存在间隙原子(离子)：TiO2－X，Zn1＋XO，UO2＋X，Fe1－XO2023/2/225色心的应用

非化学计量缺陷形成各种色心。1.光学材料中：色心是有害缺陷，产生光吸收，影响透光率。解决方法：搞清色心来源，如：真空中生长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛中退火，以消除氧空位。水晶光学材料2023/2/2262.宝石的着色可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的高档蓝宝石天然蓝宝石2023/2/2273.色心激光晶体利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高能级的电子降回基态，多余能量以激光形式发射出来形成色心激光工作物质。掺Yb、Nd、Ce、Er等:YAG晶体（钇铝石榴石）无掺杂YAG掺Nd掺Er掺Cr2023/2/228【Eg.】MgO晶体中肖特基缺陷生成能为6eV，计算在25℃及1600℃时热缺陷浓度；如果MgO中含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃，MgO晶体中是热缺陷还是杂质缺陷占优势，说明原因（K=1.38×10-23J/K）解：

△G=6eV=6×1.602×10-19=9.612×10-19J

T1=25+273=298K；T2=1600+273=1873K2023/2/229代入公式得：在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：产生缺陷为[VMg’’]杂质而由上式可知：[VMg’’]=[Al2O3]=10-6可见：[VMg’’]杂质＞[VMg’’]热所以在1873K时杂质缺陷占优势。实际晶体在结晶时，受到杂质，温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到打击打切割等机械应力作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶体的有序排列，形成线状缺陷。第六节晶体的线缺陷位错模型的提出

一块晶体受压应力上半部受压缩而向里滑移，滑移区与非滑移区交界线附近晶体质点的排列与原晶体相滑移，而不再符合理想晶格的有序排列，这样形成的线状的缺陷，称位错。这个概念主要是从研究金属晶体的理论屈服强度而得到的。位错直观定义：晶体中已滑移面与未滑移面的边界线。注意：位错不是一条几何线，而是一个有一定宽度的管道，位错区域质点排列严重畸变，有时造成晶体面网发生错动。对晶体强度有很大影响。

弗伦克尔以理想晶体模型进行计算得到：

铜晶体理论剪切强度

锌晶体理论剪切强度

而实际上Cu为，Zn为，理论和实际相差很大，发现问题这在计算时是以晶体整体滑移为模型;而实际不是整体滑移，如蛇爬行一样，蛇的爬行是先从尾巴拱起再往前移动，这样阻力小，而晶体的滑移是局部的逐渐滑移，所以需要的力也小;1934年泰勒等三人提出了位错概念。三十年代实验技术还不行，到了五十年代由实验得到证明，于是很多人才相信，最早看到位错的是研究金属玻璃的莫特。2023/2/235位错要点：局部滑移

晶面上的一部分原子可以在其它原子没有运动之前先移动，而不是所有的原子一起移动。这样可以把晶体划分为已滑动部分与未滑动部分。

xxxx位错区初始早期中期完成2023/2/236二、刃型位错

形成及定义：晶体在大于屈服值的切应力作用下，以ABCD面为滑移面发生滑移。EF是已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。几何特征：位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。分类：“┴”正刃位错；“┬”负刃位错，水平线——滑移面，垂直线——半个原子面。2023/2/237刃型位错可以看作在晶体的上半部（或下半部）插入半个额外的原子平面而引起的。额外半个原子面→上半部原子更紧；位错线之上，晶格受挤压下半部原子更远；位错线之下：晶格受伸张。→位错周围存在一个弹性应力场，引起晶格弹性畸变（高度应变状态）。2023/2/238刃位错：滑移方向（b）与位错线垂直。正刃位错“⊥”、负刃位错“┬”⊥┬2023/2/239当⊥与┬在同一滑移面相遇时，它们将相互抵销：

⊥＋┬＝MM

(抵销)当⊥与┬滑移面相距为两个原子间距，相遇时将形成一个空位：

⊥＋┬＝VM(空位)

2023/2/240⊥┬⊥＋┬＝MM(抵销)同一滑移面相遇⊥┬2023/2/241⊥＋┬＝VM

(空位)相距两个原子间距相遇⊥┬⊥┬2023/2/242晶体在剪切力作用下，刃位错的运动导致晶体变形（塑性形变）2023/2/243三、螺位错形成及定义：晶体在外加切应力

作用下，沿ABCD面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，称为螺位错。几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置为螺旋状分类：左旋、右旋，其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋旋转方向,符合左手、右手螺旋定则。b位错线b位错线箭头方向：螺旋方向

两种位错的归纳：1.位错是晶体中原子/离子排列的线缺陷，但不是几何意义上的线，严格地说是具有一定尺度的管道。2.位错线附近存在很大应力集中，原子能量比其他晶格位置高，容易运动。2023/2/2442023/2/245四、混合位错

实际晶体中，存在刃型位错和螺位错。 在刃型位错与螺位错处，柏格斯矢量分别垂直/平行于位错线；而在刃型位错与螺位错之间，柏格斯矢量与位错线既不平行也不垂直，这种位错称为混合位错。

位错线上任意一点，可经矢量分解为刃位错和螺位错分量。晶体中位错线可为任意形状，位错线上各点的伯氏矢量相同，只是各点刃型、螺型分量不同。刃位错的运动螺位错的运动混合位错的运动位错运动导致晶体滑移、变形伯格斯矢量：晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变。性质：大小表征了位错的单位滑移距离，方向与滑移方向一致。

2023/2/248（一）伯格斯矢量的确定及表示

1.确定伯格斯矢量的步骤（1）对于给定点的位错，人为规定位错线的方向，如图所示；（2）用右手螺旋定则确定伯格斯回路方向；（3）按照图所示的规律走回路，最后封闭回路的矢量即要求的伯氏矢量。（二）伯氏矢量的守恒性对一条位错线而言，其伯氏矢量固定不变。推论：1.一条位错线只有一个伯氏矢量；2.如果几条位错线在晶体内部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和。2023/2/250在位错线附近，晶格是不完整的，晶格活化，晶格畸变，质点易移动。

位错线上的原子价不饱和，因此有吸引杂质原子的倾向

。

杂质离子半径与晶体基质不同，进入晶格引起应力。实际晶体沿位错线上应力集中，结合杂质离子有利于晶体内能降低。六、位错线附近杂质富集2023/2/251对正刃型位错而言：

A、在位错线之上，原子受挤压，倾向于吸引原子半径小的杂质。

B、在位错线之下，原子受扩张，倾向于吸引原子半径大的杂质。

C、位错处是杂质富集的地方.故位错的存在影响杂质在晶格中的扩散。

2023/2/252

位错的存在并非静止，位错－介稳状态，较小应力即可使位错运动。(1)、滑移

位错使晶体容易沿滑移系统滑移,

滑移系统－滑移面＋滑移方向低指数晶面（大面间距、面网密度大）。七、位错的运动*2023/2/253(1)、滑移与b矢量平行的切应力使刃位错滑移只需很小能量即可使滑移传播（始于有限区域）七、位错的运动τ2023/2/254【Eg.】为何金属具有延展性、而陶瓷表现出脆性？金属滑移系统多：金属键无方向性，；陶瓷滑移系统少：共价键、离子键具有方向性，离子晶体滑移时具有选择性，同号离子相遇产生极大斥力阻碍滑移2023/2/255(2)、攀移

刃型位错除了在滑移面上运动外，还可以发生垂直于滑移方向的运动，称为位错的攀移。位错攀移时，伴随着空位/填隙原子的产生/消失

。2023/2/256

对正刃型位错：位错线向上攀移时，消除空位/产生填隙原子；向下攀移时，产生空位/消除填隙原子。

2023/2/257(3)、位错塞积

位错运动→障碍：位错堆积一群塞积的位错－位错群：前密后稀。Dislocationpile-upinSteel2023/2/258【Eg.】多晶材料中在晶界前形成位错塞积晶界处晶粒的位相差→邻近晶粒滑移系统取向不一致（离子/共价晶体滑移系统少，更易发生）Dislocationpileupsatgrainboundariesindicatetheseboundariesareverystrongobstaclestodislocationmotion2023/2/259

位错在空间沿折线运动所需能量大，外加切应力在新滑移方向上不一定超过临界应力，造成位错在晶界前停滞塞积。障碍前塞积的位错可能造成微裂纹。2023/2/260第七节面缺陷

一、表面与晶界在实际晶体中，晶体不会无穷大，存在一定的边沿，即存在表面。同时，物质一般也不会是由一块晶体构成，而是由多块晶体构成，晶体与晶体之间存在边界，即晶界。

2023/2/261二、面缺陷

沿某一晶面，两边的原子排列不同，即存在结构缺陷，该缺陷为二维延伸的面，在面上薄层内原子排列偏离平衡位置，故为面缺陷。包括表面、相界与晶界等。

2023/2/262 一外表面：表面原子的排列与内部有较为明显的差别，表面处原子周期性排列中断，形成附加表面能。为减小表面能，原子排列必须作相应调整。对晶体而言，经过4－6层后，原子排列与晶体内基本接近(晶格常数差小于0.1A)。2023/2/263 在实际的表面上存在着大量的平台(Terrace)、台阶(Ledge)和扭折(Kink，亦称为断口)。该结构称为TLK模型。 高低不平＋微裂纹

2023/2/264TerraceLedgeKink2023/2/265

实际存在的表面，表面上能量高、活性大，发生大量的吸附与化合等

。

表面点缺陷主要是原子热运动造成的表面空位或空位团簇(Cluster)

。2023/2/266二晶界晶粒间界的简称：陶瓷材料是多晶材料，由大量晶粒构成（晶体生长在许多部位同时生长，不形成均匀单晶）。晶界是多晶体中由于晶粒取向不同而形成的，有序到无序的过渡区域。晶界性质对陶瓷材料性质具有重大影响。67entiresampleCrystallatticestructurewithinasinglegrainBreakdownofatomicsymmetryatgrainboundariesGrainsseparatedbyagrainboundaries2023/2/268晶粒空间位向不同空间过渡：atomsimulationofSigrainboundaryTEMimageshowinggrainboundariesGrainBoundaryHRTEM2023/2/269晶界上质点排列不规则，偏离理想结构，质点距离疏密不均，从而形成微观的机械应力，称晶界应力。晶界上应力集中杂质、空位、气孔聚集，缺陷较多，应力集中。多晶材料晶界两侧，晶粒取向不同，热膨胀系数、弹性模量等物理性质均有差异，烧成后冷却过程产生晶界应力。固溶体晶界两侧晶粒化学组成不同，烧成后冷却过程产生晶界应力。2023/2/270晶粒越