材料表面改性第6章

第6章表面化学处理本章重点铝的阳极氧化过程。化学转化膜的涵义及形成机理。钢铁高温碱性氧化的化学反应机理。磷化膜的成膜机理、特性与用途。铬酸盐膜的组成与结构。前言金属材料的主要性能力学性能物理性能化学性能工艺性能金属材料的力学性能力学性能——受外力作用反应出的性能①弹性和塑性：外力引发形变能否恢复。②强度：材料抵抗塑性形变和断裂的能力。抗压强度、抗拉强度、抗弯强度、疲劳强度…③硬度：材料局部抵抗硬物压入其表面的能力。宏观硬度、显微硬度④韧性：材料抵抗冲击载荷的能力。金属材料的物理性能比重：航天、生物等领域的选材。熔点：决定加工与使用温度。热膨胀性：模具、量具、铁轨……导热性：加热、测温、热加工……电、磁性能：电器、电机元件……金属材料的化学性能与其它金属或非金属形成化合物的性能合金化、化学转化膜……高温下形成稳定性组织

热处理、化学热处理金属材料的工艺性能金属材料能适应加工工艺要求的能力

铸造性、可锻性、可焊性、切削加工性……

6.1化学转化膜概述将金属与环境介质隔离通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法，该膜层又称化学转化膜。金属的表面化学处理突出优点：金属基体直接参与成膜，膜与基体间结合力远大于外加膜。防护作用降低金属本身的化学活性化学成膜机理(1)金属与特定腐蚀液接触而在一定条件下反应。(2)在电化学、浓差极化作用下成膜。（转化过程有外加电流）成膜典型反应表层金属与介质中阴离子生成不溶性化合物。化学成膜方法：金属在环境下的受控腐蚀。电化学或化学转化膜类型6.2金属氧化处理钢铁的化学氧化铝及铝合金的阳极氧化6.2.1钢铁的化学氧化钢铁在氧化剂溶液中进行处理，使其生成一层均匀的蓝黑至黑色膜层的过程，又称发蓝或发黑。类型高温化学氧化常温化学氧化处理液成分、膜组成、成膜机理均不同经发黑处理的光学仪器零件工具表面发黑钢铁高温化学氧化处理方法①将钢铁表面置于500℃以上的过热蒸气。②将钢铁放在高温盐浴炉中加热。③将钢铁放在含氧化剂的浓碱溶液中。氧化产物：磁性氧化铁（Fe3O4）碱性氧化工艺常用氧化剂：硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠方法：在氢氧化钠溶液里添加氧化剂（如亚硝酸钠），在140℃左右的温度下处理15～90min，生成以Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～1.5μm，最厚可达2.5μm。氧化膜具有较好的吸附性，通过浸油或其他后处理，氧化膜的耐蚀性可大大提高。缺点：生产条件差，环境污染大。碱性氧化机理化学反应机理含水Fe2O3在高温下失水形成红色沉淀附着在

氧化膜表面，称为“红霜”。危害：①降低磁性氧化铁膜层的致密性

②影响膜层外观碱性氧化伴随水解反应电化学反应机理：钢铁/电解质界面电化学阳极：铁的溶解在强碱性介质中亚铁离子被氧化阴极：氢氧化物被还原相互作用脱水生成磁性氧化铁氧化膜的生长影响成膜的因素

Fe3O4在金属表面上成核和长大的速度。

Fe3O4过饱和度↑，氧化膜生长速度↑，膜致密，结晶细，厚度↓。

膜厚度对性能的影响膜过薄（0.02~0.04μm）无防护或修饰性。膜较厚（0.6~1μm

）外观呈蓝黑或黑色，有光泽，与基体结合牢固，耐蚀性好。膜过厚（超过2.5μm

）

颜色发暗，与基体结合力差，抗擦拭能力差。钢铁常温化学氧化钢铁常温化学氧化又称“常温发黑”表面膜成分：CuSe，功能与Fe3O4膜相似优点：节能、高效、操作简便、成本低、低污染钢铁常温发黑机理：氧化还原-沉积反应钢铁件上的Fe置换溶液中的Cu2+覆盖在工件上的Cu与亚硒酸反应生成硒化铜不合格氧化膜的退除经有机溶剂除油和化学除油，清洗，在含

100~150g·L-1的盐酸和硫酸中浸蚀数秒至数十秒即可退除。6.2.2铝及铝合金的阳极氧化阳极氧化的定义在适当的电解液中，以金属为阳极，在外电流的作用下使其表面生成氧化膜的方法。阳极反应阴极反应铝阳极氧化原理铝及其合金阳极氧化膜的应用铝及其合金阳极氧化膜的性质结构的多孔性：表现出良好的吸附能力。耐磨性：硬度高。耐蚀性：化学稳定性高。电绝缘性：很高的绝缘电阻和击穿电压。绝热性：热稳定性高（＜1500℃）、热导性低。结合力：阳极氧化膜与基体结合力强。铝阳极氧化过程v（膜生成）＞＞v（膜溶解）形成连续无孔层。v（膜生成）＞v（膜溶解）

膜厚度不断增加，电阻增大，生长速度降低，膜开始被电解液溶解，形成多孔层。v（膜生成）=

v（膜溶解）

动态平衡，厚度不再变化，应停止氧化过程。AB段：无孔层形成，膜厚↑，电阻↑，电压↑；BC段：多孔层形成，腐蚀导致膜孔出现，电阻↓，电压↓；CD段：多孔膜增厚，成膜与溶解动态平衡，电压不变。阳极氧化铝膜的着色6.3金属磷化处理什么是磷化？把金属放入含锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法。磷化膜特点耐蚀性润滑性多孔性绝缘性磷化膜的用途涂料底层磷化膜作为涂漆前的底层，提高涂料附着力和基体金属耐蚀性，广泛应用于汽车工业。枪支表面黑色磷化标准件的磷化处理表面防腐磷化膜的耐蚀性比氧化膜高2~10倍，经浸防锈油脂，能进一步提高耐蚀能力。磷化膜摩擦系数小，有润滑性，而且导热性差，不易使刀具切削刃升温，可以显著提高切削刀具的使用性能。黑色磷化的钻头与车刀减摩涂层磷化成膜机理磷化溶液的基本成分

Zn、Mn、Fe的磷酸二氢盐，分子通式为M(H2PO4)2。磷化过程发生如下反应

M(H2PO4)2→MHPO4+H3PO43MHPO4→M3(PO4)2↓+H3PO4离子反应

4Zn2++3H2PO4-→ZnHPO4+Zn3(PO4)2↓+5H+金属/溶液界面形成腐蚀微电池（以钢铁为例）

在电势较负的铁阳极微区发生溶解反应Fe－2e→Fe2＋

电势较正的阴极微区(如碳化物)发生析氢反应2H+＋2e→H2

Fe2＋在溶液中与H2PO4-发生反应Fe2+

＋2H2PO4-→Fe(H2PO4)2

Fe2＋↑，H＋↓，促使反应向生成Fe3(PO4)2

的方向进行，不溶性的正磷酸盐晶核从阳极区析出，并在金属表面成膜。磷化的分类按磷酸二氢盐锌系锰系铁系锌锰系锌钙系按施工方式喷淋式磷化浸渍式磷化喷浸结合式磷化涂刷式磷化按磷化工作温度

高温(80℃以上)中温(60~75℃)低温(35~55℃)常温(15~35℃)锌锰中温磷化膜锌系中温磷化膜铁系中温磷化膜磷化膜的组成与结构磷化膜是由一系列结构与粒径不同的晶体组成的多孔膜镁铝合金磷化。1：NaH2PO4

磷化液；2：NaH2PO4

+Zn(H2PO4)2磷化液L.Kouisni,etal.Surface&CoatingsTechnology.2004,185:58.12磷化膜故障分析及排除方法6.4铬酸盐处理定义：把金属或金属镀层放入含有铬酸或（重）铬酸盐的溶液中，通过化学或电化学的方法使金属表面生成由三价铬和六价铬组成的铬酸盐膜的方法，即钝化。特点：铬酸盐膜与基体结合力强，结构较紧密，化学稳定性与耐蚀性好，防护能力强。用途：铝及其合金，或镀锌、镉层的防护。铬酸盐膜的形成过程（以锌为例）锌表面被氧化，并以离子形式转入溶液，同时有氢气析出。

Zn+2H+→Zn2++H2↑氢气促使六价铬还原成三价铬，并由于金属/溶液界面pH值升高，使三价铬形成氢氧化铬胶体。

2Cr2O72-+3H2

→2Cr(OH)3+

2CrO42-Cr(OH)3吸附和结合六价铬，生成不溶性复合铬酸盐膜。

2Cr(OH)3+CrO42-+2H+

→Cr(OH)3·Cr(OH)·CrO4·H2O+H2O铬酸盐膜的组成与结构主要成分：三价铬与六价铬的化合物，以及基体金属或