研究生配位化学第6章

第四章配合物在溶液中的稳定性

本章主要讨论配合物在溶液中的热力学稳定性以及影响稳定性的因素。稳定性大小的定量尺度是以稳定常数或不稳定常数描述。同类型配合物稳定常数越大，此配合物越稳定。稳定常数有不同的表示方法和不同的测量方法。4-1稳定常数的表示方法总稳定常数的表示方法,如:二.逐级稳定常数(或连续稳定常数kj):如上例

在一般情况下，各级连续稳定常数的大小是依次递减的，且多数例子中差别不大，比较均匀地改变着，但也有些配离子的逐级稳定常数有突变现象或反常现象，详见下表数据。

三.积累稳定常数(βj)

积累稳定常数是用中心离子和配体的浓度来描述的,与逐级稳定常数的区别和联系如下:

六、热力学稳定常数(βT)

配合物的稳定常数只能表明其在溶液中的稳定性，而无助于阐明配合反应的作用部位，但热力学参数△H和△S却能为探测金属与配体的成键位置和结构状况提供信息。但是在求算热力学参数时，必须采用从活度求得的稳定常数，而不能用从浓度求得的稳定常数。从活度求得的稳定常数称为热力学稳定常数(βT)，它与浓度稳定常数βc的关系是：4-2影响配合物稳定性的因素

一、中心离子性质对配合物稳定性的影响

一般地说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强，而在主族金属离子中，又以电荷小、半径大的第一主族金属离子K+、Rb+、Cs+等为最弱：

1.稀有气体型金属离子电子层分布情况与稀有气体元素原子的电子层分布情况相同的一些金属离子，称为稀有气体型金属离子。属于这一类的有Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Sc、Y、La等金属离子，以及Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)等离子。在水溶液中，电荷大于+4的金属离子如V+5和U+6等存在的可能性极小，它们以VO2+和UO22+等形式出现。

一般认为，稀有气体型金属离子以库仑引力与配体形成配离子。当配体一定时，这些配离子的稳定性一般取决于中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷愈大，半径愈小，形成的配离子愈稳定。如:二苯酰甲烷为配体的反应:结论：（1）半径影响：电荷相同的情况下随中心离子的半径增大而稳定性降低。（2）电荷影响：高价金属离子的配合物，其稳定性比低价金属离子的相应配合物稳定性要高。并且，电荷的影响比离子半径的影响更明显。这是因为离子的电荷总是成倍地增加，而离子半径只在小的范围内变动。2.d10型金属离子

属于这一类型的有Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Au(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、TI(Ⅲ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Pb(Ⅳ)等金属离子。其中，第二副族Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)配合物的稳定常数数据较多，如:

从上表可见：Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与卤素离子形成的配离子，在Cl-、Br-、I-作配体时，稳定性顺序都是Zn<Cd<Hg，反映了由于这些阴离子有比较明显的变形性，配离子中共价结合的成分随着Zn，Cd，Hg的顺序而增长，但是当F-作配体时，稳定性顺序却是Zn>Cd<Hg.原因是：由于F-半径小，没有显著变形性，所以在与Zn2+络合时，静电作用是主要的，但在与Hg2+络合时，由于Hg2+的变形性显著，体积小的F-离子使Hg2+发生一定程度的变形，从而使相互间的结合仍带有较大程度的共价性，因而相应的配合物稍稳定些。3．d10s2型金属离子属于这一类金属离子的配离子中，事实上只有T1(Ⅰ)、In(Ⅰ)、Ga(Ⅰ)、Ge(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)等。这一类金属离子的配离子中，只有TI(Ⅰ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)三种离子的配离子稳定常数的数据较多，这些离子的配合物的稳定性比电荷相同、半径相近的稀有气体型离子的相应配合物高。4．d1-9型金属离子这一类是过渡金属离子，由于它们电荷较高，半径较小，容易形成稳定的配合物，研究最多的是第一过渡系中的Mn2+(d5)、Fe2+(d6)、Co2+(d7)、Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等配离子。对几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序都是：如下表:注意此顺序仅适用于高自旋配合物。一般来说同一周期价数相同的过渡金属的八面体配合物的热力学稳定性大致有下列次序：这可以由配体场稳定化能(LFSE)的变化得到解释。对低自旋配合物此顺序有偏差是因为LFSE数值发生变化，致使d5、d6的LFSE数值最高，所以Fe3+(d5)、Fe2+(d6)、Co3+(d6)八面体型的配离子较稳定可以得到解释。不过在这些配离子中，LFSE对它们的稳定性所起的作用只是其中的一个因素，此外还有别的因素。如在这些配离子中，由于电子从dγ进入dε有利于形成反馈π键，也是使配离子稳定的一部分原因。

二、配体的性质与配合物稳定性的关系

1．螯合作用

(1)螯合物的特殊稳定性

螯合物的稳定性一般比组成和结构相似的非螯合物高。如四甲胺合镉配离子[Cd(NH2CH3)4]2+和二—乙二胺合镉配离子[Cd(en)2]2+比较，它们的结构如下：

螯环的形成使螯合物与组成和结构相似的非螯合物相比，前者有特殊的稳定性，这种效应叫做“螯合效应”。螯合效应的热力学近似讨论:

在溶液中形成非螯合配离子时，每个配体取代水合配离子中的一个水分子，因而在取代前后，溶液中质点的总数没有改变，但在形成螯合配离子时，每个多齿配体取代水合配离子中两个或更多个水分子，所以在取代以后，溶液中质点总数增加，从而使体系的混乱度增加，相应地就有熵值的增大。△Ho值很接近。

(2)螯环的大小

成环的作用增加了配合物的稳定性，但环的大小对螯合物稳定性也有一定的影响，一般三原子、四原子螯环张力相当大而非常不稳定。

饱和的五原子环最稳定。

若螯环中存在着共轭体系，即不饱和的六原子环也相当稳定。

更多数目的原子环难以形成，因两个配位原子相隔愈远，欲与同一金属离子结合就愈困难，即使形成了螯环稳定性也较小。

(3)螯环的数目实验证明，对结构上相似的一些多齿配体而言，形成螯合物的环愈多则螯合物愈稳定。详见下表。

(4)空间位阻在多齿配体的配位原子附近如结合着体积较大的基团，则有可能妨碍配合物的顺利形成，从而降低配合物的稳定性，这种影响叫做空间位阻。例如：

它们与一些金属离子形成配合物的lgβ1数值见下表:另外，8-羟基喹啉与Al3+能形成难溶于水的螯合物[AlL3]，而2-甲基-8-羟基喹啉却与A13+不能形成配合物。这是因为A13+离子半径较小，2-甲基发生了严重的位阻效应，而对离子半径稍大的Fe3+、Cr3+、Ga3+，2-甲基的位阻效应不明显，这些三价金属离子可以与2-甲基-8-羟基喹啉配合，形成难溶于水的沉淀。

2.配体的碱性配体的碱性表示结合质子的能力，即配体的亲核能力，配体的碱性愈强，表示它亲核能力也愈强，配体结合质子的方程式为：KH即为L的加质子常数，KH愈大，表示L愈容易与质子结合，当然也可能愈易结合金属离子。实验证明，当金属离子一定时，配位原子相同的一系列结构上密切相关的配体的加质子常数的大小顺序，往往与相应配合物的稳定常数的大小顺序相一致，并且在不少例子中，还能得到线性的关系。见下表。注意:

配位原子不同时，往往得不到“配体碱性愈强，配合物稳定性愈高”的结论。如：

另外，配体lgKH与配合物lgβ之间的线型关系，往往还由于各配体在结构上并非密切接近；或形成π键性质不同，或螯环大小和数目的不同，或有空间位阻影响等等而造成偏离较大或完全相反的情况。三、软硬酸碱原则与配合物稳定性的关系

软硬酸碱概念:Pearson提出“软硬酸碱定则”。根据酸碱的电子理论，凡是给出电子对者称之碱；凡是接受电子对者谓之酸。因此配合物中金属离子是酸，配体是碱。软、硬两词比较形象地形容酸碱抓电子的松紧程度。而电子被抓的松紧是酸碱接受或给予电子对难易的关键。“硬”的概念是形容该原子或离子对其价电子抓得很紧，而“软”的概念正相反。

软酸及硬酸特征：Pearson将那些体积大、电荷少、具有易极化和失去电子的金属离子称为软酸；而把那些体积小、电荷多、不易极化和失去电子的金属称为硬酸；界于这两者之间的称为交界酸。金属离子按软硬分类见表。软碱及硬碱特征：

软碱、硬碱的分类原则是，给出电子对的原子变形性小、电负性大、难被氧化，即外层电子难失去的称为硬碱，而给出电子对的原子变形性大、电负性小、易被氧化即外层电子易失去的称为软碱。作为配体碱的分类见下表：

Pearson的软硬酸碱原则，简称HSAB原则

内容是：“硬亲硬、软亲软、软硬交界就不管。”意思是硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的配合物最稳定，至于交界酸碱无论与硬、软酸碱皆可反应，且生成的配合物稳定性差别不大。下表是卤素离子配合物稳定常数。

硬酸与硬碱结合主要是形成离子键，硬酸类金属离子最好与周期表元素族中最轻的原子配位，它们所形成配合物稳定性次

序为：F》C1>Br>IO》S>Se>TeN》P>As>Sb>Bi

软酸与软碱结合主要形成共价键，软酸金属离子最喜欢与周期表中较重的原子配位，因较重的原子具有空的d轨道，可以接受软酸给出的电子而形成π键，它们配合物稳定性次序为：F《Cl<Br<IO《S<Se<TeN《P<As<Sb<BiHSAB定则的应用：（1）判断配合物的稳定性：如[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+哪个比较稳定?

（2）混合溶液中的配合物组成：如工业上常用的电镀铜锡合金的电解液中含有CuCN，Na2SnO3，NaCN及NaOH，在这种溶液中Cu(Ⅰ)和Sn(Ⅳ)各以何种配合物形式存在呢?根据HSAB原则可预测，由于Cu(Ⅰ)是软酸，Sn(Ⅳ)是硬酸，而CN-是软碱，OH-是硬碱，故认为它们是以[Cu(CN)4]3-、[Sn(OH)6]2-(或SnO32-)形式存在于溶液中。（3）判断异性双基配体与指定中心离子配位情况：

所谓异性双基配体是指具有二个给电子原子，而这二个配位原子又是一硬一软的性质，如SCN-是一种双基配体，S与N上都具有孤对电子，都可作配位原子，而S是属软碱，N是属硬碱。这种类型的配体为数不少，如SeCN-、OCN-、CN-等，这种配体与酸配位时究竟哪个给电子原子配位，从HSAB原则来分析，给电子原子O和N属硬碱配体易与硬酸成键，而C、S和Se属软碱配体，易与软酸成键，如SCN-能形成多种配合物，遇硬酸Fe3+则以N为配位原子，应写为[Fe(NSC)6]3-，若遇软酸Hg2+，则以S为配位原子，所以应写为[Hg(SCN)4]2-。

（4）类聚现象：键合在简单酸上的碱会影响酸的软硬度，如：

BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4-向右进行

CF3H+CH3F→CF4+CH4向右进行

由于在交界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬碱F-取代形成BF4-。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（SimbiosisEffect）（5）溶解性

在水溶液中，H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间，Li+是典型硬酸，与F-键合强。LiF在水中溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而卤化银中，Ag+是软酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。（6）判断反应方向：

LiI+CsF=LiF+