硅(矽)橡胶与各种材料粘接技术

硅(矽)橡胶与各种材料粘接技术（表面处理剂和胶粘剂）广州市固兴实业有限公司---龚炜137280792082009年4月21日于东莞普贤公司目录第一章有机硅简述一．有机硅工业发展概况二．有机硅产品第二章高温硫化硅橡胶2-1高温硫化硅橡胶配方设计2-2高温硫化硅橡胶的混炼配合2-3高温硫化硅橡胶的主要品种2-4高温硫化硅橡胶的硫化成型

第三章硅橡胶与各种材料粘接技术3-1粘接机理3-2粘接工艺第四章广州市固兴实业有限公司产品简介4-1表面处理剂4-2硅橡胶与硅橡胶胶粘剂4-3硅橡胶与金属胶粘剂第一章有机硅简述一．有机硅工业发展概况：

硅在门捷列夫元素周期表中是第三周期第四类主族元素,原子序数为14，均相对原子质量为28.086，原子半径为0.040nm。它有3个同位素，分别为2814Si（占94%），2914Si（占4%）和3014Si（占2%）。地壳中所含元素的量而言，氧最多，约占49%；硅居第二位，约占地壳组成的27.6%。但地壳中并不存在单质硅，而是以硅的氧化物和硅酸盐的形态出现。硅与氧的化合物二氧化硅（硅石）几乎遍布整个地球，占地壳总质量的87%。石英、水晶、砂子、花岗石、陶土、云母等，其主要成分都是二氧化硅。

在实践中，人们认识到，既然碳原子彼此间可以互相连结制得许多人工合成的高分子材料，硅原子是不是也可以像碳原子一样，互相连结起来制取橡胶和塑料一类高分子化合物呢？为了制得与碳类似的有机高分子化合物，科学家们另辟蹊径，他们企图彩使硅原子与碳原子相连的方法来制备一类含有硅-碳键的元素有机化合物，但是，这类硅-碳键的有机化合物在任何天然物质中都没有已知模型。在实践中，人们认识到，既然碳原子彼此间可以互相连结制得许多人工合成的高分子材料，硅原子是不是也可以像碳原子一样，互相连结起来制取橡胶和塑料一类高分子化合物呢？为了制得与碳类似的有机高分子化合物，科学家们另辟蹊径，他们企图彩使硅原子与碳原子相连的方法来制备一类含有硅-碳键的元素有机化合物，但是，这类硅-碳键的有机化合物在任何天然物质中都没有已知模型。

19世纪末，化学家弗里德尔（Friedel）和克夫茨（Crafts）以及稍后的拉登堡（Ladenburg），利用二乙基锌和四氯化硅在封管中加热到约160℃制得了含硅-碳键的化合物四乙基硅烷：

2Zn(C2H5)2+SiCl4→2ZnCl2+(C2H5)4Si

1885年，化学家波利斯（Polis）利用伍兹（Wurtz）反应成功地合成了硅的芳烃化合物：

SiC14+4RC;+8Na→R4Si+8NaC1

式中，R为苯基、甲苯基或苯甲基。对有机硅化学进行系统而广泛研究的是英国诺丁汉大学的F·S·基平（F·S·Kipping）教授，1904年，他在总结前人试验的基础上，发现了通过格氏反应合成有机硅化合物的途径。直至20世纪30年代末，美国通用电气公司的E·G罗乔（Rochow）和康宁玻璃厂的J·F·海德（Hyde）采用硅粉与氯甲烷在铜催化剂存在下直接合成了甲基氯甲烷，才使有机硅的工业化生产成为可能，为有机硅工业的大规模发展奠定了技术基础。可供实用的第一种有机硅化合物，系由1930年代中在康宁玻璃厂（CorningGlassWorks）工作的Dr.T.FrnklinHyde发展成功，用为电绝缘清漆的树脂。由于有机硅能耐热，和编成的玻璃带联合使用，显得颇为理想。这种玻璃带已由康宁玻璃厂扒介作为电工材料。制造有机硅类，涉及有机化学之处很多，康宁厂因缺乏是项经验，乃与道化学公司（DowChemicalCompany）合作共同生产有机硅制品，称为道康宁公司（DowCorningCorporatinon）。1944年，道康宁开始制造有机硅流体及绝缘油脂，专供军用。其流体因在广大的温度范围内粘度比较稳定，用为飞行器反应灵敏仪表的阻尼液，也用于飞行器引擎润滑油内作为抗泡沫剂。其油脂则用于飞行器引擎火星塞井内作为耐潮湿的密封物，无论引擎温度在最热的时候或在零度下，均能保持其浓度及电绝缘性能。1930年代期间，美国奇异电气公司的研究实验所也进行了有机硅化学研究。在那里，Dr·EugeneGRochow发明以[直接法]（“DirectProcess“）制造氯矽烷类（Chlorosilanes），使有机硅可以经济地生产。随后，M.C.Agens（也是奇异公司的）对有机硅橡胶提出专利申请。最初出的硅氧橡胶，为了能达成对极端温度的抵抗力，物理强度及延伸率较差。自那时起，范围广泛的配制方法经研究发展成功，于是硅氧橡胶变而为所有弹性体（elastomers）中最多采多姿的。

二次世界大战结束后，有机硅产品在军工生产中的成功应用，引起了人们对有机硅的极大兴趣。于是，主要工业国家都致力于有机硅的研究与生产。进入50年代，德国的威凯（Wacker,1952）、拜尔（Bayer,1952）及戈特斯密特（Goldschmidt）；日本的信越化学（1953东京芝浦电气（1953）年并入东芝有机硅公司，后与GE合资）及东丽有机硅公司（1996，后与DC合资，并以DC为主）；法国的罗纳一普朗克（Rhone-Poulenc）及有机硅产品工业公司（SISS，后并入R-P）；英国的帝国化学工业公司（ICI，现有机硅部分已转给R-P）及米德兰（Midland，现已并入DC）公司；美国的联合碳化物（UnionCarbide，1956，现已转入Witco公司）公司等，纷纷建成有机硅生产装置。有机硅单体及聚合物的生产技术进一步成熟，产量进一步扩大，成本大幅度下降，产品品种牌号像雨后春笋般地出现。

中国的有机硅技术开发起步于1952年。当时，北京化工试验所（沈阳化工研究院前身）重点开发格利雅法合成有机硅氯硅烷技术，上海有机化学所（中国科学院化学研究所前身）侧重研究硅氧烷的平衡与聚合。1956年，沈阳化工研究院建成有机硅中间试验车间，开展了直接法搅拌订合成甲基氯硅烷及格利雅法合成苯基氯硅烷试验，并用于试制耐高温硅树脂。不久，中国科学院化学研究所及沈阳化工研究院等又相继研制硅油及硅橡胶。1958年，上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置，并先后生产出硅树脂、硅油及硅橡胶。60年代以来，北京化工研究院、沈阳化工研究院（从1967年起两院有机部分并入晨光化工研究院）及吉林化学工业公司研究院等主要负责有机硅工业化技术开发。现在从事有机硅基础及应用研究的主要单位有：中国科学院化学研究所、山东大学、南京大学、武汉大学及南开大学等。主要生产厂家有星火化工厂，吉林化学工业公司电石厂、北京化工二厂、晨光化工研究院二厂、上海树脂厂、浙江开化合成材料有限公司、广东深石化、广东天玉、广东固加等。二．有机硅产品１．基本产品

有机硅产吕的基本结构单元是（Si—O），与硅原子相连的R、R1基团是各种有机基团。从结构上看，此类化合物的主链与玻璃、石英砂等无机材料的相似，因而它具有无机材料的特性；而它的侧链上的R、R1基团却是地地道道的有机基团，故它又具有有机聚合物的特性，因此这类化合物因其化学结构上独一无二的特点，导致在性能上有许多独特之处。与其它高分子合成材料相比，有机硅产品的最突出性能是优良的耐温特性、介电性、耐候性、生理惰性和低表面张力。

目前，全世界有机硅产品的品种已有2000多种，并且不断有新的品种问世。有机硅产品虽多，但主要是以硅油、硅生胶、硅树脂和硅烷偶联剂四种形式提供给用户。

制备硅油、硅生胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料是各种有机硅单体，可由几种基本生产出成千种有机硅产品。现在，有机硅单体有数千种，但具有工业价值的单体并不多，美国DowCorning（道康宁）公司现有有机硅单体12种，中间体近百种；日本实际生产的单体也只有10种左右。有机硅的基本单体有：甲基氯硅烷（简称甲基单位）、苯基氯硅烷（简称苯基单体）、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等。其中甲基氯硅烷最重要，其用量占整个单体总量的90%以上；其次是苯基氯硅烷。２、硅橡胶硅橡胶是聚硅氧烷最重要的产品之一。硫化前为高摩尔质量的线型聚硅氧烷，硫化后成为网状结构的弹性体。硅橡胶按其产品形态及硫化机理，可分为表2-1所示的几种类型，即硅橡胶按其硫化温度，可分为高温（加热）硫化剂及室温硫化型两类；按产品形态及混配方式可分为温炼型硅橡胶及液体硅橡胶两类；按其交联反应机理又可分为有机过氧化物引发型、缩合反应型及反应型三类。硅橡胶具有优良的热稳定性，在-60~160℃内不仅能保持一定的柔软性、回弱性和表面硬度，机械性能无明显变化，而且还能抵抗长时间的热老化。硅橡胶具有内在的低温弹性，它比天然橡胶或其它合成橡胶的脆化点低，一般来说，通用型硅橡胶的脆化点为-50~-60℃，特殊配方的硅橡胶脆化点可低达100℃。

硅橡胶具有耐氧、耐臭氧和耐紫外线照射性能，因此，长期在室外使用不发生龟裂，一般认为硅橡胶可在室外使用20年以上。

硅橡胶具有卓越的电气绝缘性能，其突出优点是电气强度、功率因数和绝缘性能受温度和频率变化很小。硅橡胶薄膜具有良好的透气性，室温下对空气、氮氧、二氧化碳等气体的透气率比天然橡胶高30~50倍。硅橡胶本身对人体是惰性的，它无嗅、无味、无毒，当植入动物体内时对肌肉组织的反应非常小。一些特殊结构的硅橡胶，还具有优异的耐油、耐溶剂、耐辐照以及在超高、低温下使用等特性。此外，硅橡胶还具有低表面活性、低吸湿性和独特的仿真性等优异性能。

硅橡胶:1.高温硫化胶HTV---->(1)混炼胶

---->(2)液体胶---->①单组份(LTV)

---->②双组份(LTV)2.室温硫化胶RTV---->(1)单组分---->(2)双组分高温硫化胶HTV:1.混炼胶+过氧化物交联型高温硫化胶HTV2.单组份+加成反应交联剂(铂Pt)液体胶(LTV)双组份(硅氢)+加成反应交联剂(铂Pt)液体胶(LTV)室温硫化胶RTV:1.单组分(RTV):①脱醋酸型②脱醇型③脱酮肟型④脱丙酮型等2.双组分(RTV):①脱醇型②脱氢型③加成反应交联型④脱水型等第二章高温硫化硅橡胶2-1高温硫化硅橡胶配方设计:

1945年，高温硫化二甲基硅橡胶首先问世。它系以高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷为基础聚物（生胶），混入补强填料及硫化剂（有机过氧化物）等，在加热、加压下硫化成弹性体。随后，相推出硫化活性高及压缩永久变形小的甲基乙烯基硅橡胶；耐高、低温的甲基苯基乙烯基硅橡胶及耐溶剂的早基三氟丙基硅橡胶。高温硫化混炼硅橡胶是由生胶、填料、结构控制剂及硫化剂等组分组成。但为适应特殊要求，提供性能各异的混炼胶，还需加入各种添加剂，包括增量填料，、增塑剂、内部脱模剂、硫化促进剂、抗黄剂、防焦烧剂、耐热添加剂、着色剂、发泡剂等。2．1．1硅生胶硅生胶是一种直链状的高摩尔质量的聚有机硅氧烷，摩尔质量一般在148000g/mol以上，它的结构形式与硅油类似，其通式如RRR

R1——Si——O——Si——O——Si——R1通式中，n代表链节数，r是烷基或羟基，R通常是甲基，但也可引入其它基团，如乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等，以改善和提高某些性能。硅橡胶的制造工艺（以二甲基硅橡胶为例）是以二甲基二氯硅烷为原料，经水解制成低聚环体，然后在催化剂（碱或酸）作用下开环进一步缩聚形成直链状聚合物。缩聚反应通常是在碱工酸催化剂作用下进行的，因此聚合后的产物必须经过水洗、加入中和剂或提高温度将催化剂化学结构坏掉，生成易挥发的水分子等方法，以除去催公剂杂质。这样制得的高聚物称为有机硅生胶。作为基本原料的二甲基二氯硅烷的纯度只有达到99.8%以上时，才能形成高分子聚合物。根据硅原子上所连接的有机基团不同，硅生胶可分为二甲基硅生胶、甲基乙烯基硅生胶、甲基苯基硅生胶、氟硅生胶、腈硅生胶、乙基硅生胶以及苯撑硅生胶等许多品种。引入少量乙烯可以极大地提高了硫化活性，不仅提高了对有机过氧化物硫化剂的选用范围，一些活性较低的有机过氧化物也可作硅橡胶硫化剂，而且还能有效提高挤出成型效率，简化厚制品的硫化工艺，改善硫化胶的耐热老化、机械强度及压缩永久变形性能；三氟丙基的存在可使硅橡胶具有良好的耐油性能；含氰基的硅橡胶与氟硅橡胶一样，能耐非极性溶剂；在硅橡胶的硅氧烷主链中引入一定量的苯撑基后，可将机械强度从11MPa，耐热性也有所提高，硅生胶它们多为聚合度5000~10000，平均摩尔质量40万~80万g/mol，运动黏度几百万至一千多万平方毫米每秒的线型聚二有机基硅氧烷，生胶由于分子间易于滑移，冷态下即可慢慢流动。

生产HTV硅橡胶生胶的原料大多采用DMC，也可采用D4。D4的含水量比DMC低，用D4原料可减轻脱水工序的压力，但D4的熔点高，在冬季输送十分麻烦。国外有些厂家直接用二甲基二氯硅烷醇解料生产HTV生胶以降低成本，但二甲基二氯硅烷的纯度必须高于99.99%。HTV生胶合成用的催化剂有硅氧烷醇钾、硅氧烷醇铯、氯化磷氰（PNC12）或暂时性催化剂如硅氧烷醇磷等；常用中和剂有二氧化碳等。甲基乙烯基硅橡胶生胶是最通用的一种生胶，目前在国内外硅橡胶的生产中占主导地位。由于在侧链引入了部分不饱和乙烯基，使它的加工性能和物理机械性能均优于二甲基硅橡胶。除具有二甲基硅橡胶一般特性外，还具有较宽的使用温度范围，可在-60~260。C范围内保持良好弹性，比二甲基硅橡胶容易硫化，具有较小的压缩永久变形，较好的耐溶剂性和耐高压蒸汽的稳定性以及优良的耐寒性等；而且，又因为采用活性较低的过氧化物进行硫化，从而减少了硫化时产生气泡及橡胶稳定性差的弱点。故用甲基乙烯基硅橡胶可制做厚度较大的制品。2.1.2填料硅生胶使用的填料可以粗分为补强填料及增量填料两类，还有一类固体添加剂习惯上也常将基归入填。2.1.2.1白炭黑适用作混炼型硅橡胶补强填料的主要是高细度的气相法及沉淀法白炭2.1.2.2炭黑炭黑虽有良好的补强效果，但它能吸附相当多挥发分，而使硫化胶易产生针孔，同时，它还是自由基的强吸收剂，而将影响过氧化苯甲酰的硫化效果，并使硫化胶体积电阻率下降。因而炭黑很少用作硅生胶补强填料。2.1.2.3石英粉使用这类填料，主要为了增加硫化胶的体积或质量，达到降低生产成本的目的，同时还可提高硫化胶硬度，改善耐油性及工艺性。2.1.3结构控制剂生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料，在存放过程中将慢慢变硬，可塑性降低，并逐渐丧失返炼与成型加工（如模压或挤出）的工艺性能，这一现象称之为“结构化”。产生结构化的原因是由于白灰黑表面的Si–O键或端Si-OH基作用生成氢键，乃至化学结合，使线型聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构，于是可溶性降低，凝胶含量增多。一般说，通过返炼，如使用双辊混炼机对结构化胶料施加强大剪切刀，即可将氢键打断，恢复可塑性。返炼时间的长短取决于胶料结构化的严重程度，以得到均匀的胶料为准。以下为常用结构化控制剂。2．1．3．1二苯基硅二醇2．1．3．2羟基硅油2.1.4硫化剂

混炼型硅橡胶的硫化，主要通过有机过氧化物引发生胶中有机基交联而实现的。生胶中各种有机基对过氧化物引发交联剂的活性顺序为：乙烯基>甲基>三氟丙基>苯基>β-氰乙基。当前常用的有机过氧化物硫化剂有6种，以3-5表列出它们的结构、特性及主要用途。过氧化物名称简称（俗称）半衰期/℃×0.1h硫化条件Min/℃主要用途过氧化二苯甲酰BPO1135/127通用型，模压，蒸汽连续硫化，浸渍涂布过氧化双（2，4-二氯苯甲酰）DCBP（双二四）1055/116通用型,热空气硫化蒸汽连续硫化,溶液过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB15610/150通用型,海绵,高温,溶液过氧化二叔丁基DTPB(俗称TPA)18810/171乙烯基专用,模压厚制品,含炭黑胶料过氧化二异丙苯DCP18510/171乙烯基专用模压2,5-二甲基二叔丁基过氧化已烷DPBMH(101、双二五)19410/171乙烯基专用,模压,厚制品,含炭黑胶料,黏合过氧化醋酸二戊基TDPF（M-10）19010/178通用型、模压2．1．5耐热添加剂硅橡胶在大气中加热到200~250℃时，通常会发生侧链有机基氧化，主链SiOSi键裂解以及交联反应等。上述反应的速度与生胶结构、热老化温度及时间、氧化浓度及是否加入耐热添加剂等有关。提高硅橡胶热氧化稳定性的耐热添加剂有：三氧化二铁、氢氧化铁、辛酸铁、有机硅二茂铁、硅醇铁、二氧化钛、氧化锰、二氧化铯、锆酸钡及炭黑等。主要生产厂商销售商江都有机硅化工公司江都有机硅化工公司香港SANSHING公司三威化工2．1．6着色剂胶料中混入着色剂，可使硫化硅橡胶制品带上所需的颜色。选择硅橡胶使用的着色剂，必须注意以下几点：即着色剂耐热，在硅橡胶使用温度下不得分解；着色剂应呈化学惰性，不得与其他配合剂反应，不抑制胶料硫化，不影响硫化胶制品性能；着色剂粒径要小于100目，且容易均匀分散在胶料中；价格合理。硅橡胶常用的着色剂：白色使用二氧化钛，俗称钛白粉（建议使用杜邦公司的R902、R900），如需制备纯白制品，宜加入少量群青；绿色使用三氧化二铬，俗称铬绿（建议使用科莱恩品牌）；黄色使用镉黄，蓝色使用群青或钴等，黑色使用炭黑或黑色氧化铁。为便于添加称量精确和均匀分散在胶料中，一般把着色剂和硅生胶搅研磨混合成胶状体（俗称色胶）。2．1．7发泡剂

制取海绵状硅橡胶时,除使用上述配合剂外,还需使用发泡剂。原则上凡不与胶料作用，且能在一定条件下产生无害气体的物质均可用作发泡剂。此外，还要求发泡剂的分解主物不能影响硅橡胶的耐热性，并易在二段硫化时除去。常用的几种发泡剂介绍如下。（1）N，N/--二亚甲硝基五亚甲基四胺（简称发泡剂H）

（2）N，N/--二甲基N，N/--二亚硝基对苯二甲乙酰胺（简称发泡剂BL-353）（3）对氧双苯磺酰肼（简称发泡剂OB）2．1．8粘合剂2．2高温硫化硅橡胶的混炼配合2．2．1概述

硅橡胶的混炼配合方法与一般有机橡胶相近，基本配方也比较简单。生胶中混入补强填产即得基胶。后者再混入增量填料，结构控制剂，改性添加剂即得混炼胶。混炼胶及是有机硅生产厂家提供用户的主要硅橡胶主品形态。在设计或选用混炼胶制备工艺配方时，必须考虑生胶结构特性[极性主链，惰性侧基，硫化活性点（乙烯基）少及分子间内聚力小等]及其高温使用的要求。为此，硅橡胶使用的配合剂有其特定要求。

高温硫化硅橡胶的典型性质见表2-6

表3-6硅橡胶的类型及性能类型邵尔A硬拉伸强度伸长率/%压缩变形/%使用温度/℃撕裂强度度/度/Mpa（150℃×22h）最低最高/kN’’m-1通用40~504.8~7.0100~40015~50-602609低压缩50~804.8~7.080~40010~15-602609永久变形低温25~805.5~10.3150~60020~50-10026031高温40~804.8~7.6200~50010~40-60315电线电缆50~804.1~10.3100~50020~50-100260耐溶剂50~605.8~7.0170~22520~30-6823213高阻燃40~509.6~11.0500~70028~38相对介电常数(100Hz)2.8介质损耗因数(100Hz)8×10相对密度过1.14~1.23

硅橡胶混炼胶,是在通用炼胶中将生胶\结构控制剂、填料、添加剂及硫化剂等按规定顺序逐一混匀而得。生胶的混炼产品，依其加工深度分为基胶及混炼胶两种。基胶是由生胶与补强填料（白炭黑）混成，故又称为补强的生胶，也可看作是混炼胶的中间体。通常在100质量份生胶中，混入白炭黑20~30份。根据使用目的，基胶可以配成通用型、高强度型及不用二段硫化型等品级。使用者根据用途选择相应的基胶，而后在双辊机中依需配入增量填料、添加剂及硫化剂，得到多种混炼胶或进一步用于成型制品。当前基胶在美国市场比较流行。混炼胶则由生胶、结构控制剂、补强填料、增量填料及添加剂配成，它适应了市场对差别化及系列化的要求，有多种多样配方。它们又可分为含硫化剂及不含硫化剂两种，后者在商品牌号后注有“U”字，以示区别。使用者只须在双辊机中依需混入特殊添加剂或硫化剂，即可用于成型，应用特别方便。故绝大多数有机硅生产厂家，主要提供混炼胶。2．2．2混炼设备及其混炼技术制取混炼胶常用的设备有，开放式双辊炼胶机、捏合机及密炼机等，其中后两者机械化程度高，产量大，粉尘飞扬少，适用于中大规模生产。它们都是有机橡胶常用的混炼设备。

2．2．2．1双辊开炼机双辊开炼机最早用于混炼硅橡胶，虽然存在生产效率低，劳动强度大，粉剂飞扬等缺点，但它灵活，适用于批量小而品种多的胶料生产。故现在仍是小批量数量混炼以及用作混入着色剂、硫化剂等的首选设备。2．2．2．1密炼机、捏合机使用捏合机或密炼机混炼硅橡胶可以提高生产效率和改善劳动条件。以广泛应用的捏合机为例，它由不锈钢制成，内附一对逆向转动（或同向异速转动）的“Z”字形叶片，一般还附有螺杆出料装置，加热或冷却用夹套，可以在减压或加压下操作，混炼时由于高剪切力及硅生胶高体积电阻率，可以产生极强的静电而导致爆炸，因而需通过惰性气体保持并带走易燃成分。

2-3高温硫化硅橡胶的主要品种、制法、性能2-3-1模型硫化用

这一类成型与交联同时在模具中进行的混炼胶，它们适用作模压成型及注射制备汽车用密封、垫片、O型圈、火花塞及胎垫等。电子电器用按键（俗称导电胶）以及高压锅垫圈、饮水机管、咖啡壶管等产品。这类混炼胶系由甲基乙烯基硅生胶、补强填料（气相法白炭黑，沉淀法白炭黑）、半补强填料（硅藻土）、增量填料（石英粉）、结构控制剂、改性添加剂以及硫化剂等混炼配合而得。通过配方变化，还可分别制成通用型，耐热型及不需二段硫化型混炼胶。通用系列是模型硫化用混炼胶的基础产品，组成比较简单，成本相对便宜，并易于着色及调整。硫化后回弹性好及压缩永久变形低，广泛用于制按键、密封垫圈、隔膜、胶塞及胶辊。通过改变填料加入量，所得硫化胶硬度分成若干品级（JIS-A硬度为20~80）。混炼胶塑度值随硬度增加而提高，而断裂伸长率则随硬度增加而降低。

耐热系列混炼胶使用BPO、TDPF（M-101）或DBPMH（双二五）硫化时，可用于模压成型。而当使用DCBP(双二四)时，则可用于挤出成型，制得的硫化胶可在-55~260℃范围内使用，且有良好的拉伸度及电气性能。其性能价格比较满意，主要用开生产汽车用火花塞护垫及密封垫片。不需二段硫化的混炼胶系列由高乙烯基含量的生胶出发,配入特殊添加剂,并以TDPF(M-10)作硫化剂,经一段硫化即可获得满意的交联度,并具有良好的弹性,压缩永久变形及耐油性等,被广泛应用于制取得厚制品及压缩及压缩永久变形小的O形圈、密封垫片、胶辊等。模型硫化用混炼胶主要厂家深圳天玉公司深圳固加公司上海GE东芝公司浙江新安化工公司2-3-2挤出成型用挤出成型用混炼胶通常由甲基乙烯基硅生胶，气相法白炭黑以及其他添加剂混炼配合而得。当配入硫化剂DCBP（双二四）后即可采用挤出机及热空气硫化工艺制成胶管、胶条及电线电缆等产品。配方如：100份甲基乙烯基硅生胶的组成：Vi3SiO封端的聚合度为8000，主链同99.68（mol）%Me2SiO链节0.3(mol)%MeViSiO及0.02（mol）%Vi3SiO0.5组成53份气相白炭黑3份二苯基硅二醇6份羟基硅油加工条件：160℃下混炼3小时得到混炼胶后，取出100份混炼胶在双辊中混入1.5份50%的双二四硅油膏状物，混匀后将胶料送到挤出机口，挤出并覆在铜线上，得到的电线在450℃的烘炉中硫化30秒，绝缘胶层光滑，其击穿电压30KV/mm。若使用Me2SiO封端及相同主链组成的生胶，则其击穿电压仅赤19KV/mm。常用品级：一般制品用KE550-UKE4603-UKE4605-U透明制品用KE152-UKE171-UKE1571-U

2-3-3高温度制品用提高过氧化物硫化及加成型硫化硅橡胶的抗撕裂强度和拉伸强度，可以采用多种方法，其中包括使用硅氨烷处理的白炭黑或直接使用高补强白炭黑以及加入高乙烯基含量的硅氧烷，以产生集中交联效应等。典型配方如下：配方及性能123456二甲基硅生胶100100甲基乙烯基硅生胶100100甲基乙烯基苯基硅生胶100100高乙烯基硅生胶7777高乙烯基硅油2222羟基硅油888888气相白炭黑45454545454550%双二四31.51.51.51.51.5硬度（邵A）454347415556拉伸强度/MPa12.410.212.011.09.010.7断裂伸长率/%670910555800583595撕裂强度/KN·m-1234119483941压缩永久变形/%71377332-3-4耐疲劳制品用通用硅橡胶的物理机械性能及动态耐疲劳性能不如有机橡胶。而高速发展中的电脑、电话、文字处理机、打字机及遥控器等产品，对长寿命，低形变橡胶按键提出了愈来愈高的要求，为此国内外主要有机硅厂家都在致力开发不同品级的耐疲劳硅橡胶。这类混炼胶一般均由乙烯基封头甲基乙烯基硅生胶出发配制而得。硫化后的应具有优异的耐冷热交变性、低压缩永久变形、抗氧化、耐臭氧及回弹性好。容易加工成任意形状，并易与导电硅橡胶（如黑粒，俗称炭点）制成一体化制品。日本信越公司常用牌号：高耐疲劳KE5140-UKE5150-UKE5160-U中耐疲劳KE9411-UKE9511-UKE9611-U普通KE951-U2-3-5辊筒制品用

复印机已广泛进入办公室，已知由固定辊及加压辊组成的热定型部件是影响复印画面质量的关键。因而要求固定辊具有良好的弹性、耐热性、传热性、尺寸稳定性、耐磨耗性及抗静电性及胶层与金属辊芯的良好粘结性。加压辊则应有耐热性、传热性,胶层硬度的稳定性,不黏性、耐油性、尺寸稳定性及抗蠕变性等。日本信越公司常用牌号：KE765-UKE785-UKE7005-UKE7008-UKE8751-U抗污耐磨辊筒配方举例：100份甲基乙烯基苯基硅生胶[内含乙烯基0.2(mol)%。苯基3(mol)%]。5份羟基硅油。35份气相法白炭黑。1.5份TDPF（M-10）硫化剂。加工条件：以上原料加工成混炼胶后，取出胶料在170℃及加压下被覆成型在涂了底漆（硅胶金属粘接剂）的铝质辊芯上，成型硫化30min得到粗辊筒，再在200℃下二段硫化4h，而后在浸入100℃下的二甲基硅油中维持6h，取出再用车刨床加工成精细胶辊。2-3-6导电制品用导电硅橡胶的硬度为满足应用的需要，一般应提供15~70（JLSA）的产品。日本东芝公司常用牌号：XE23-A5004XE23-A4905XE23-A6001XE23-A6005配方举例：高导电混炼胶100份甲基乙烯基硅生胶[平均聚合度8000，99，7（mol）%Me2Sio链节、0.3(mol)%MeViSiO]。8份超细植物炭黑。5份结构控制剂（二烃基二烷氧基硅烷）。加工条件：以上原料混炼均匀后加入0.8份双二五或TDPF（M-10），在170℃及2.9MPa下成型10分钟，得到1mm厚的试片，再经200℃下二段硫化4h，其体积电阻率为9Ω·cm。2-3-7导热制品用日本信越公司常用牌号：KE6801-U配方举例：以Ag及BN粉作导热填料100份硅生胶190粉银粉7份BN粉0．8份双二四（50%）1份含H2PtC16的阻燃剂加工条件：以上原料混炼均匀后，置入模具中，于165℃及9.8Mpa下成型30分钟，得到厚1mm试片，其导热系数高达14W/（m-k），阻燃性（VL-94）为V-1级，拉伸强度为2.9Mpa。2-3-8阻燃制品用

日本信越公司常用牌号：KE5601-UKE5612-UKE5618-UKE5608-UKE5609-U

配方举例：*自熄性制品用混炼胶100甲基乙烯基硅生胶[平均聚合度6000，99.8(mol)%Me2SiO链节、0.2(mol)%MeViSiO]。40份胶态二氧化硅3份甲基硅油（黏度25℃时40mm2/S）5份胶态二氧化钛1份氢氧化铈加工条件：以上原料混匀后在150℃下处理2h，再混入0.01份25%的H2PtC16溶液，2.4份50%的双二四及0.2及份50%的硬酯酰胺。而后装入模具内，于120℃及4.9MPa下成型10min，得到的试片硬度邵尔62，拉伸强度80.6MPa，断裂伸长率340%，撕裂强度14kN/m，体积电阻率6×1015Ω·cm，介电强度25kN/mm，最长自燃时间7s。

*电线电缆屏蔽用阻燃型混炼胶100甲基乙烯基硅生胶[平均聚合度7000，99.79(mol)%Me2SiO链节、0.21(mol)%MeViSiO]。40份气相法白炭黑（比表面积200m2/g）1.5份含苯基的二甲基硅油2份钛白粉（金红石型）加工条件：以上原料混匀后再加入H2PtC16（比例：15μg/Kg为Pt/硅氧烷）及1.5份的50%双二四，将混合胶料通过挤出机被覆在铜芯上，硫化成电线，将其置于火焰下，使其燃烧，移下火焰12要后自熄，无滴落。2-3-9耐高、低温制品用

弹性体的耐热寿命是指在一定温度下，断裂伸长率降为初始伸长率50%时所需的时间。硅橡胶的耐热性与生胶的种类、填料种类与乃是以及硫化剂的种类有很大的关系。它优于有机橡胶，在150℃下其物理性能基本不变，在200℃下可连续使用10000h以上，而在350℃下则仅能短时间使用。通用硅橡胶中加入耐热添加剂可明显提高耐热性。配方举例：以加入氧化锰作耐热添加剂100份甲基乙烯基硅生胶7份羟基硅油37份气相白炭黑0.5份MnO（粒径为7μm）0.7份双二四1.5份含氢硅油加工条件：以上原料经混炼均匀后，在116℃下加压硫化5min，硫化胶拉伸强度为9.16MPa，断裂伸长率462%，硬度（邵A）48，硫化胶经250℃下处理120h后，拉伸强度为4.64MPa，断裂伸长率333%及硬度（邵A）47。若不加MnO，则各项性能下降较大2-3-10耐油、耐溶剂制品用提高硅橡胶耐油耐溶剂性的重要方法之一是在生胶分子侧链上引入极性基因。含γ-三氟丙基的氟硅橡胶已获得广泛应用。它除具有优异的耐油耐溶剂性能外，还能在-62~+232℃温度范围内找时间工作；侧链引入β-氰已基也具有良好的耐油、耐溶剂性能。

2-3-11耐辐照制品用2-3-12耐水蒸气制品用2-3-13低档硅橡胶按键（导电胶）制品用在电子玩具、计算器或其他品质要求不高之低档制品用导电胶，为了降低生产成本，增强企业竞争力，常用生胶、沉淀法白炭黑混炼后，则大量加入石英粉混炼增量达到目的。常用配方：高乙烯基含量生胶沉淀法白炭黑二甲基硅油羟基硅油石英粉（或并用再生硅胶）硫化剂（DCP或TPA）加工条件：以上原料质量份从例原则为：沉淀法白炭黑用作调节混炼胶之度数即弹力之大小，石英粉用作增量，二甲基硅油、羟基硅油用作生胶与白炭黑之结合及便于加工，故以上原料加比例份量依产品弹力要求而调节，硫化剂添加量随白炭黑和石英粉的用量增大而增加。2-4高温硅橡胶硫化成型

2-4-1返炼2-4-2硫化成型2-4-2-1模压成型2-4-2-2传递模压成型2-4-2-3注射成型2-4-2-4挤出成型法2-4-2-5二段硫化第三章硅橡胶与各种材料粘接技术3-1粘接机理

硅橡胶与各种材料粘接要得到一个良好的粘接制件必须考虑下列因素：（1）表面清洁度（2）润湿性（3）胶粘剂的选择（4）粘接接头的设计3-1-1表面张力表面张力是分子间力的直接表现，表面张力的产生是由于物质主体对表面层吸引的结果。有了表面张力，也就有了表面自由能。表面张力存在最普遍的物理吸引力为VanderWaals力，它来源于几种不同的作用：（1）色散力（或称London力）（2）极性力（Keeson力）（3）氢键3-1-2浸润平衡（1）理论上的描述：张力在平衡状态下与平衡状态接触角θ的关系可以用Young氏公式表示：

γSV=γSL+

γLVCOSθ注:γSV表示固气接触表面张力

γSL表示固液接触表面张力

γLV表示液气接触表面张力当θ＞０o时,液体不能在固体表面扩展;而当θ=0o,液体对固体完全浸润,且自发地扩展到表面上。（2）接触角θ的实验测定方法：可用带侧角仪目镜的望远镜直接测量接触角θ>90o接触角。当接触角θ<90o时可用干涉显微镜技术测量。__________________________3-1-3表面及界面自由能（1）低能表面：有机物，如某些聚合物的表面自由能小于100kJ/m2.（聚四氟乙烯，尼龙66等等）

(2）高能表面：金属，如金属，金属氧化物，陶瓷等的表面自由能大于500kJ/m2.3-1-4浸润动力学3-1-5粘接机理（1）机械互锁理论（2）扩散理论（3）电子理论（4）吸附理论3-2粘接工艺粘接工艺包括粘接件表面处理,胶粘剂的调配,涂胶,固化,清理,检测等步骤.3-2-1被粘接材料的表面处理表面处理的作用:除去妨碍粘接的污物及疏松质层;提高表面能;增加表面积。3-2-1-1表面处理主要方法表面处理的方法:①溶剂清洗②介质清洗③化学处理3-2-1-2表面处理效果的评价方法（1）水膜试验法：如果表面是清洁的（具有化学活性或极性表面），则水能很好地将其润湿，形成一薄的连续水膜，否则就会出现很多相互分离的水珠。（2）接触角试验法：接触角越小，润湿程度越高。一般未作任何清理，则极性材料如尼龙接触角小（37o);非极性材料如有机硅>97o。第四章广州市固兴实业有限公司产品简介4-1表面处理剂4-1-1硅橡胶表面处理一.型号:GW-6222应用范围:主要用于硅(矽)胶制品与双面胶等压敏胶类物质粘接,如制备硅(矽)胶自粘式脚垫系列产品。使用方法:

1、清理干净硅(矽)橡胶制品需粘接表面的油污、水、杂质等。

2、将GW-6222涂覆于硅(矽)胶制品需粘接的表面，一般涂覆一至二遍,在室温条件下放置干燥15分钟以上。

3、将双面胶等压敏胶纸粘接于己涂过GW-6222硅(矽)胶制品上,适当用力压合胶接触面。4、放置约2小时后即可粘为一体,实用强度24小时后强度达到最高点。

注意事项:1、应贮存于干燥阴凉处,远离热源及明火。2、工作场所防火通风,防止长期吸入或长期皮肤接触。

3、产品易挥发,使用完毕请将容器盖紧。

特点：①初粘性强②表干较慢③含芳香族溶液（如甲苯类）二.型号:GW-671T应用范围:主要用于硅(矽)胶制品与双面胶等压敏胶类物质粘接,如制备硅(矽)胶自粘式脚垫系列产品。使用方法:

1、清理干净硅(矽)橡胶制品需粘接表面的油污、水、杂质等。

2、将GW-671T涂覆于硅(矽)胶制品需粘接的表面，一般涂覆一至二遍,在室温条件下放置干燥数分钟。

3、将双面胶等压敏胶纸粘接于己涂过GW-671T硅(矽)胶制品上,适当用力压合胶接触面。4、放置约2小时后即可粘为一体,实用强度24小时后强度达到最高点。

特点：①表干非常快②