电解与库仑分析

第16章电解与库仑分析法

电解分析的原理

分解电压与析出电位，离子的析电解分析法及应用库仑分析法及应用出顺序及完全程度电解与库仑分析法

电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。化学电池中有较大电流流过时所建立的电化学分析法。

在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过---电解。按电解后所采用的计量方式分为：电解分析法和库仑分析法。库仑分析法：

通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。电解分析法：

通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。16.1电解分析基本原理1、电解过程

在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。

当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”

极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出。CuSO4溶液

阴极反应：Cu2++2e＝

Cu如何选择合适的外加电压？如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？CuSO4溶液电流流过电解池是通过电解进行的。阳极反应：2H2O＝

O2+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+2、分解电压和析出电位

将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（Er）。该电池上发生的反应是:

负极:Cu－2e→Cu2+

正极:O2＋4H+＋4e→2H2O电解是在不断克服反电动势过程中进行的。

如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图所示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压（Ud=Er）”。（1）、分解电压外加电压:U=Ud+iR电解时，电流i流过回路,其电阻为R以0.5MH2SO4介质中，1MCuSO4的电解为例：阴极反应：Cu2++2e===Cu分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。（2）、析出电位阴极析出电位：c=0+0.059/2lg[Cu2+]=0.34V阳极析出电位：a=0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)=1.23V阳极反应：H2O===1/2O2+2H++2e

要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。分解电压与析出电位关系：

如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。

在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。Ud=a-c电池电动势：E=c

-a反电动势：Er=a-c分解电压（Ud=Er）以0.5MH2SO4介质中，1MCuSO4的电解为例：c=0+0.059/2lg[Cu2+]=0.34+0.059/2lg1=0.34Va=0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)=1.23+0.059/2lg(11/2X12)=1.23VUd=a-c=1.23-0.34=0.89V阴极反应：Cu2++2e===Cu阳极反应：H2O===1/2O2+2H++2e

对于电解1.0mol·L－1CuSO4溶液，其外加电压不是0.89V，而是1.49V。实际外加电压:用于克服电极极化产生的阳极反应（）和阴极反应（）的过电位。由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的。3.电解析出离子的次序及完全程度如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？

析出物质的浓度降至10-6mol/L或仅有0.01%的物质未析出视为析出完全。

如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大——析出离子的次序。例：1MCu2+---0.1MAg+的混合液，Pt为电极电解（忽略超电位）。d,Ag较d,cu更正，Ag+在Pt阴极上先析出。若

Ag+在Pt阴极上完全析出c=Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059lg10-6=0.44V>d,cu各离子在阴极的析出电位：Cu的析出电位：d,cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34VAg的析出电位：d,Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.1=0.74V（浓度小于10-6M），阴极电位为：

对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离。

在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。如在电解Cu2+

时，为防止Pb2+同时析出，可加入NO3-作阴极去极化剂。此时NO3-可先于Pb2+析出:析出离子的次序-离子析出电位

两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。16.2电解分析方法及其应用在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。过程：1、恒电流电解法：

控制电解电流保持不变（0.5~2A）;

随着电解的进行，浓度减小，外加电压不断增加，因此电解速度很快；充分搅拌电解液；准确度很大程度上取决于沉积物的物理性质（无损失、无杂质）；控制电流密度（电流密度小，沉积物物理性质好；反之，沉积快，不致密，易带杂质）

装置简单，准确度较高，相对误差＜0.1%；恒电流电解法特点：

电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析出，继续电解氢气逸出）。2、控制电位电解法：在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。K调节加于电解池的电压，使阴极电位为一定值。过程：

将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变;

开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成；CuAga：0.35Vb：0.74Vd：0.44VAg的析出电位为+0.74V，Cu的析出电位为+0.35V，当控制外加电压为0.44V时，Ag+能在Pt阴极完全析出，而Cu2+不能析出，达到分离Ag+、Cu2+的目的。控制电位电解法特点：选择性高，用于分离测定。3、汞阴极电解法：以Hg作阴极，Pt为阳极的电解法。

Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐，提高分离效果；

H2在Hg上的超电位较大——扩大电解分析电压范围；

Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离；应用例子：消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。16.3库仑分析

以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。库仑分析可分为：恒电流库仑滴定法和控制电位库仑分析法。M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96485C；Q为电量，以C为单位，t为电解进行时间分析要求：电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。分析依据：Faraday定律---变化的物质的质量m与通过电解池的电量Q成正比，即，一、恒电流库仑滴定1、过程：

恒电流发生器产生的恒电流通过电解池;由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）

被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂；

当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器；2、滴定终点的确定方法：库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法：

化学指示剂法

这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是淀粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根的测定方法。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的测定结果。

电位法同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。例：利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用pH计指示终点。以Pt电极为工作电极，Ag阳极为辅助电极。工作电极

2H++2e-=H2辅助电极

2Ag+2Cl-=2AgCl+2e-

工作电极上的反应使溶液中OH-产生了多余，作为滴定剂，使溶液中的酸度发生变化，用pH计上pH的突跃指示终点。

死停（永停）终点法在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。例：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III)：As(V)/As(III)体系I2/I-

体系终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电对，电极反应速率很慢，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；3、电流效率：加入辅助试剂或者选择合适电极来保证100%电流效率。4、试剂空白扣除：预电解试剂得到所消耗的库仑数，从实验结果中扣除。恒电流库仑滴定特点：不必配制标准溶液，简化了操作过程。适用面广，滴定剂来自于电解时的电极产物。可检测出物质量达10-5-10-9g/mL，方法的灵敏度、准确度较高。可实现自动滴定，易于自动化。二、控制电位库仑分析：1、过程：

在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。

用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解；

由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量；

当i=0时，电解完成；（1）氢氧库仑计是一个电解水的装置。在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体。2、库仑计：（2）银库仑计是根据电极上析出银的量，换算出通过电解池的电量。3、控制电位库仑分析的应用

控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土元素等。

在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。

控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法，能测定电极反应的电子数。例：利用控制电位电解法，测定一定量的氟哌啶醇在大面积汞