第10章 电极过程

第10章电极过程一

第一节电极过程中电极反应步骤与速率

电极反应发生在电极表面，它的速率不但与电极附近的各个物质浓度有关，而且还有下列特征：①电极电势影响反应速率②电极对反应有催化作用（加速或减速），其形状、大小、性质等对电极反应均有影响。一、电极过程中的电极过程步骤(1)(2)(3)(4)(5)哪步是控制步骤?二、电极反应速率的表示故即所以，实际中以电流密度i表示电极反应速率:物理意义？电极处于平衡状态(可逆)：

，令

，并称为交换电流密度。此时通过电极的净电流为零，即

此条件下的电极电势为可逆电极电势(E可逆)。当通过电极的电流i≠0，即ic≠ia，电极的工作条件不可逆，所以对应的电极电势称为不可逆电极电势(E不可逆)。三、不可逆电极电势电极反应：icia氧化电流密度还原电流密度第二节分解电压与极化现象一、分解电压（decompositionpotential）图示电解池的两电极反应为：阳极2OH¯–2e¯→H2O+½O2；阴极2H++

2e¯→H2

SIU123U分VmAH2SO4稀溶液PtO2阴极原电池e-e-eH2阳极分解电压的测定

外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无氢气和氧气放出。

随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，其压力虽然低于大气压而无法逸出，但所产生的氢气和氧气构成了原电池。这个原电池具有一个与外电压方向相反的电动势，外加电压必须继续增加电压以克服该原电池的电动势，才能使电解反应继续进行。在这个阶段，I有少许增加，如图中1-2段。分解电压的测定

若将直线外延至I=0处所得的值就是使电解池连续不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压U分。注意：U分难以精确测定，且重现性差，但很重要。

当外压增至2-3段时，氢气和氧气的压力等于大气压力，可呈气泡逸出。氢气和氧气压力最大只能增至与外压相等，此时对应的电动势也为最大值

。此后再增加外电压，就只能增加溶液的电压降使I迅速增加。

电解时，阴极发生析出金属、H2等还原反应，而阳极则发生金属溶解或析出O2、Cl2之类的氧化反应:

析出电势——

在电极上能连续不断析出单

质物质的最小电极电势。溶解电势——

在电极上能连续不断使阳极溶解的最小电势。

析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。

利用E析出或E溶解不同，可控制复杂电化学体系中，先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。

二、极化作用（现象）

什么是极化？当电极上有电流通过时产生的不可逆电极电势(E不可逆)与可逆电极电势(E可逆)产生偏差的现象，称为电极的极化(polarization).

电极上通过的电流愈大，电极的不可逆程度愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈大。

电解在不可逆情况下进行，实际分解电压常超过可逆的电势，实际分解电压的构成可表示如下：

在电化学中规定：在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极电势差值称为超电势(overpotential)，以表示：

不论是阳极还是阴极，超电势的大小主要与通过电极的电流密度有关。以i

对E电极(实际)

作图就可以得到极化曲线：三、超电势与极化曲线η阳

=E阳,不–E阳,可E电极,平ηiE电极阳极极化曲线η阴=E阴,可-E阴,不E电极,平ηiE电极阴极极化曲线四、电解池和原电池的极化现象i↑,η阳↑,η阴↑

U分>E可逆消耗更多的电能！1、电解池：i↑,η正↑,η负↑

U端<E可逆输出更少的电能！！原电池2.某原电池的可逆电动势为。在实际使用该原电池时，若放电电流为0.01安培，两电极之间的电势差为E1；若放电电流为0.05安培，两电极之间的电势差为E2。则Er、E1

和E2三者的关系为

。1.根据下图A、B、C、D指出(A)

原电池正极的极化曲线是：

；(B)电解池阴极的极化曲线是：；(C)原电池的可逆电动势E可逆是：

；

(D)当有限电流通过电解池时，两电极所需要的外加电压U外是：

。五、极化的类型

根据极化产生的不同原因，可把极化分为三类：

（1）浓差极化在电解过程中，由于电极反应发生，电极附近某离子浓度发生变化，而本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。

（2）电化学极化有限电流通过电极时，由于电化学反应步骤的迟缓性，造成电极上带电程度与它在可逆情况下的带电程度不相同所引起的极化形式，称为电化学极化，对应的超电势称为电化学超电势或者活化超电势。

（3）电阻极化电极表面生成一层氧化物或者其它物质的薄膜对电极上电流通过时产生阻力所形成的极化形式，称为电阻极化。对应电阻极化形式的超电势称为电阻超电势。电阻极化较易克服，不具有普遍意义，故不讨论。第三节浓差极化动力学与电化学极化动力学传质方式1、扩散:浓度差引起，搅拌可加快扩散速率；2、电迁移:离子在电场中受静电吸引而运动；3、对流:自然对流:由密度差和温度差等引起;强制对流:由机械搅拌等引起;达到稳定时，总传质速率：对流不引起净电流可不考虑：1、扩散电流：一、浓差极化动力学△温度T↑

D↑

i↑；△搅拌δ↓，i↑；△物性；r—溶剂化离子半径，

η—溶液粘度，

k—Boltzman常数影响因素r电极≈r传质≈r扩散2、极限扩散电流

浓差极化发生后，若进一步改变电极电势，电化学反应可更快进行，使cs降得更低。当电极电势降到某一数值后，传输到电极附近的反应物被立即反应掉，使cs→0，则c0-cs≈c0，扩散电流此时达到最大值，成为极限扩散电流，记为i极限。i极限应用

1.估计电极反应最大速率

c0一定，i扩散≤i极限。达到极限电流后，改变电极电势，不能再改变极限电流密度。2.极谱分析基础若D一定，δ一定，则i极限∝c0，故测i极限，可得c03.实验测定δ

浓差极化方程讨论：见教材518-519页。阴极:3、浓差极化超电势与电流密度的关系1、电极反应活化能还原氧化Mez++ze-Me

电化学极化是电化学步骤活化能较高引起的。电化学反应是在电极表面进行的，电极电势，即电极表面的带电状况会影响其活化能，下面以一个电极反应讨论如下：二、电化学极化动力学

电极电势向负值增大，就意味着电极表面负电荷(e-)

增加，即电子增多，因此有利于还原反应，这就相当于还原反应活化能降低，但是不利于相反方向的反应，相当氧化反应的活化能增加。MeEaoEcoMeEco至电极表面距离能量zFE1

zFE电EcEaMez+·····H2OMez+—H2OMez+·····H2OMez+—H2OEao、：电子传递系数（迁越系数）电极电势下活化能氢在阴极析出的机理：

(1)H3+O从本体溶液扩散到电极附近；

(2)H3+O从电极附近的溶液中移到电极上；

(3)H3+O在电极上放电，其放电机制有两类:

A.H3+O在电极表面放电而形成，并吸附在电极表面：

H3+O+Me+e-Me—H+H2O

在碱性溶液中，由于H3+O离子少，直接在阴极上放电的可能是水分子：

H2O+Me+e-Me—H+OH-

B.H3+O与已经吸附在电极表面上的H反应生成H2：

H3+O+Me—H+e-Me+H2+H2O2、氢超电势Tafel公式虽然是根据氢析出电压的实验数据得到的，但具有普遍意义，也适用于其它受电化学反应步骤控制的电极反应。

早在1905年，Tafel

发现，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：

这就称为Tafel

公式,式中i是电流密度,

是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关,是超电势值的决定因素。常数

在常温下一般等于。(4)吸附在电极上的H原子化合为H2（称为塔菲尔反应或复合脱附步骤）：Me—H+Me—H2Me+H2(5)H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出。kcka设O+neR又i=zFr，分别将rc

和ra及活化能的表达代入3、Tafel公式的理论推证（不讲）当

=0时，ic=ia=i0——交换电流密度，则讨论：★若阴极极化程度较大，则阴极Tafel公式b也与T、物性(

,z)有关：293K,

=0.5,z=1,b=0.116a与T、物性(i0,,z)有关★若阳极极化较大，则：

阳极Tafel公式(

=0.5,z=1,T=298.15K)★电化学极化的大小与(i/i0)的大小相关

若

i0较大，则在较高的电流密度(i大)下，η仍较小，说明电极难极化；因为η>0，所以，i越小，η越小；当i>>i0时，η很大，则i=|ia-ic|很大；当净电流i较小，即极化较小时，以阴极为例：极化小，η阴→0

，η阳→0

，则指数项展开得：对同一电极的氧化和还原反应，η阴=-η阳，则指数展开项可合并，得：低电流密度(极化小)下，与i成直线关系。浓差极化曾得：同理，阳极极化可得：★、、i0的物理意义

、：电子传递系数+

=1Ec=Ec0+·zFE电极

Ea=Ea0-·zFE电极物理意义：表示电极电势对活化能的影响，↑，E电极对Ec影响大↑，E电极对Ea影响大；i0的物理意义：反映电极的可逆性(或极化)大小

i<<i0

表示电极偏离平衡小，极化小；

i0很大，电极可逆性好，“难极化电极”

i0→∞，理想可逆电极，不极化电极一4、极化曲线测定及其应用三电极法测对应电流下的电势，作i～E电极曲线A:待测电极B:辅助电极C:甘汞电极(参比电极)A、B组成电解池：调节R,改变流过A的I,

i由G测得；A、C组成原电池:

电位差计→E，E甘汞→E不可逆（A）RGBA电位差计Luggin毛细管DC甘汞电极第四节金属的阴极电积一、金属离子阴极还原的条件金属电积：二、多种金属离子同时电积条件：则当，那么在阴极析出Me。

在确定的温度、电极材料和电流密度条件下随着A不断析出，↓，则E析,A↓，要A不断析出，E阴就必须不断下降，当E阴降到与E析,B相等时，B就开始析出，即A和B析出；若E阴控制在E析,A≥E阴＞E析,B，就能将A和B分离。完全分离的标准一般规定：

→E析,A-E析,B=0.2V三、多种离子析出的顺序：析出电势高的离子先析出，析出电势低的离子后析出。

氢的析出电势2H++2e-=H2

T=298.15K和常压下：四、氢的析出电势与金属自水溶液中电积若氢存在超电势，则故溶液中锌离子能析出，而氢离子不能析出！五、影响电结晶的各种因素1.极化的影响；2.电流密度的影响；3.电解质中放电离子浓度的影响；4.温度的影响；5.表面活性物质的影响；6.电解质的选择；7.搅拌、pH值等因素的影响。第五节阳极反应与阳极钝化一、阳极反应类型1、可溶性阳极：2、不溶性阳极：二、多种金属溶解规则

1、E阳=E溶,Me，则Me可以溶解；2、E阳=E溶,A

=E溶,B，则同时溶解；

3、溶解电势低的物质先溶解，溶解电势高的物质后溶解。二、不同价态阳离子的形成两种价态离子同时溶解出来有FeFe2++2eFe3++3e即

可见，Fe3+离子的生成很少，可完全忽略。但是，如果标准还原电极电势相差不大的话，不同价态的离子浓度差减小。298K三、钝化现象E溶～i曲线——阳极钝化曲线ABCDE溶解区过渡区钝化区析O2

区ii钝化E溶1.电化学钝化和化学钝化；2.金属钝化行为与介质有关，难易程度各不相同；3.钝化的“成相膜理论”和“吸附理论”。第六节金属的电化学腐蚀和防腐一、金属腐蚀分两类：（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。一（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。二、电化学腐蚀的机理：（1）氧化反应：Me–ne-→Men+（2）还原反应：O+ne-→R（O代表氧化剂：H+或O2)CuZnZn2+H2H+锌与铜连接体电化学腐蚀示意图三、腐蚀时阴极上的反应（去极化作用）(1)析氢腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。设，则（2）吸氧腐蚀

如果既有酸性介质