第08章 热力学基础

第8章热力学基础

BasicThermodynamics教材：自编高教社出版作业：8.5，8.9，8.15，8.25提纲热力学第一定律各种理想气体准静态过程循环过程及其效率计算卡诺循环卡诺定理热力学第二定律微观意义与统计解释熵与熵增加原理熵变的计算本章三个核心：热一律、热二律、熵技术性内容：理想气体准静态过程的热、功、内能变化计算循环效率计算熵变计算热学研究的两种方法宏观理论(热力学)微观理论(统计物理学)研究对象热现象物理量宏观量微观量出发点观察和实验微观粒子方法总结归纳逻辑推理力学规律统计平均方法优点普遍,可靠揭露本质缺点不深刻无法自我验证二者关系热力学验证统计物理学,统计物理学揭示热力学本质热力学第一定律研究对象热力学系统和外界:

在热学中的研究对象一般称作热力学系统

,它们是由大量分子原子所组成的宏观物体或物体系.系统以外的物体统称为外界.系统与外界可以有相互作用，例如:热传递、质量交换等开放系统:

系统与外界之间,既有物质交换,又有能量交换.封闭系统:

系统与外界之间,没有物质交换,只有能量交换.孤立系统:

系统与外界之间,既无物质交换,又无能量交换.热力学第一定律状态参量平衡态平衡态不受外界影响的条件下(与外界无任何形式的物质与能量交换),系统的宏观性质不随时间变化的状态(热动平衡).状态参量描述系统在平衡态下的状态性质的宏观参量(如压强、温度、体积等)称作状态参量(quantityofstate).简单系统:只需体积和压强就能完整描述的系统.因此,可以用p-V图来表示,图中每个点描述一个平衡态.物态方程:热平衡系统的温度、压强和体积之间的函数关系.简单系统的物态方程一般形式:f(p,V,T)=0.热力学第一定律热力学过程:热力学系统(大量微观粒子组成的气体、固体、液体等)状态随时间变化的过程.

非静态过程系统从平衡态1到平衡态2,需要经过一个热力学过程:平衡态1必首先被破坏,系统变为非平衡态,然后再变为平衡态2.从非平衡态到新的平衡态所需的时间为弛豫时间.当系统宏观变化比弛豫时间更快时,系统来不及平衡,因此这个过程中每一状态都是非平衡态.非静态过程在p-V图上用虚线表示.12pV平衡态1平衡态2非静态过程热力学第一定律准静态过程当系统宏观变化比弛豫时间慢得多时,系统有足够多的时间来达到新的平衡.因此,这个过程中每一状态都可近似看作平衡态,该过程就可认为是准静态过程.例:缓慢压缩,缓慢膨胀,缓慢升温准静态过程在p-V图上用实线表示.在准静态过程中每一时刻,系统都处于平衡态,这是一种理想过程.12pV热力学第一定律功热量功由于压力差导致外界物体有规则运动与系统内分子无规则热运动之间的能量传递.其通过系统与外界物体之间产生宏观的相对位移来完成.热量由于温度差导致系统外分子无规则热运动与系统内分子无规则热运动之间的能量传递.其通过系统与外部边界处分子间的碰撞完成.热力学第一定律功热量功与热量相同点:过程量:都与过程有关；等效性:改变系统热运动状态的作用效果相同.功与热量不同点:功与热量的物理本质不同.功宏观功;热量微观功热力学第一定律热力学第一定律系统从外界吸收的热量一部分使系统内能增加,另一部分则用于系统对外做功.各量的国际制单位皆为焦耳（J)它是能量守恒定律在涉及热现象宏观过程中的具体表述.符号规定:微小过程

准静态过程中气体做功控制活塞使内外压强差无穷小,使体积改变的过程很缓慢.气体对外做功:功的大小等于在p-V图中曲线下的面积.功与系统状态变化过程有关,是一个过程量.热力学第一定律pV12V1V2热力学第一定律热容量(一定量的)物质温度升高(或降低)

1K时所吸收或放出的热量,称为热容量,记为C.(可通过实验测定)物理意义:热容量反映了系统吸纳热量的本领.热容量与过程有关,是一个过程量,不同的过程有不同的热容量;取单位质量物质得比热c

取1mol物质得摩尔热容量Cm.热力学第一定律对理想气体等值过程的应用定体过程(或称等体)摩尔定体热容量热力学第一定律对理想气体等值过程的应用

等压过程摩尔定压热容量

等温过程等温过程不能定义热容量热力学第一定律对理想气体等值过程的应用

热力学第一定律对理想气体等值过程的应用气体的摩尔热容(molarheatcapacity)对热容量的测量是探测分子结构的重要手段.对于理想气体

理想气体的热容量与温度无关.热力学第一定律对理想气体等值过程的应用理想气体的热容量与温度无关.实测,气体热容量和温度有关,如H2

气体绝热过程绝热过程:系统和外界完全没有热交换的过程绝热过程p,V,T的关系特点:三者均变化.

绝热过程理想气体绝热过程的过程方程(绝热过程方程)

绝热过程根据泊松公式,在p-V图上可画出理想气体绝热过程所对应的曲线,称为绝热线(又称为等熵线).绝热线比等温线更陡.因为g

=(i+2)/i>1经等温过程,温度不变,压强的降低只是由于体积的膨胀.经绝热过程,压强的降

低是由于体积膨胀和温

度的降低(T1>T2).绝热过程典型例题一定量理想气体,从初态A开始,经历三种不同过程,B、C、D处于同一条等温线上,AC为绝热线,问1.AB过程吸热还是放热？2.AD过程是吸热还是放热？分析:三个过程起始温度与

末了温度相同,故内能变化相

同.系统对外做功不相等.VpOADCB

吸热为正对外做功为正热力学第一定律总结过程过程特点过程方程热一律内能增量等容等压等温绝热热力学第一定律总结过程功A热量Q摩尔热容单双多等容等压等温绝热循环过程卡诺循环循环过程热力学系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程,简称循环.工质:循环工作的物质称为工作物质,简称工质.若循环的每一阶段都是准静态过程,则此循环可用P-V图上的一条闭合曲线表示.循环所包含的每个过程叫分过程.箭头表示过程进行的方向.循环过程卡诺循环循环特征经历一个循环后,内能不改变(T不变).沿顺时针方向进行的循环称为正循环.沿逆时针方向进行的循环称为逆循环.工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积.正循环净功大于零,逆循环净功小于零;热机的目的是不断对外作正功,因此正循环也称为热循环,对应热机.制冷机的目的是不断对从低温热源吸收热量,使低温热源温度降低,这需要外界对工质作正功也即工质对外界作负功.因此,逆循环也称制冷循环,对应致冷机净功正循环做正功做负功循环过程卡诺循环循环效率工质热库冷库

循环过程卡诺循环致冷系数工质热库冷库

制冷系数：循环过程卡诺循环卡诺循环(CarnotCycle)法国工程师、热力学的创始人之一.创造性地用“理想实验”的思维方法,提出了最简单、但有重要理论意义的热机循环——卡诺循环,创造了理想的热机——卡诺热机.1824年提出了对热机设计具有普遍指导意义的卡诺定理,指出了提高热机效率的有效途径,揭示了热力学的不可逆性,被后人认为是热力学第二定律的先驱.由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程组成的循环.循环过程卡诺循环卡诺循环效率

等温过程绝热过程循环过程卡诺循环卡诺定理在温度为T1的高温热源和温度为T2的低温热源之间工作的一切可逆热机,效率都相等,而与工作物质无关,其效率为:在温度为T1的高温热源和温度为T2

的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率:*卡诺定理证明http:///bbs/displayBBS.asp?BBSID=3803&RoomID=8问题:提高热机效率的途径？

循环过程卡诺循环一些其他循环及特点循环过程卡诺循环一些其他循环及特点对于任意循环而言不一定只有两个热源;效率公式不一定是卡诺循环效率公式;不一定只有一个吸热过程和一个放热过程.为什么特别关注卡诺循环？只有两个恒温热源;效率只与恒温热源温度有关;其他循环可由卡诺循环合成.提高热机效率的途径提高高温热源温度,降低低温热源的温度循环分析技巧:找出吸热、放热过程,利用过程性质计算热量,找出搭桥过程,建立过程间的联系.热力学第二定律可逆过程:在系统状态变化过程中,若逆过程能沿正过程原路回到初态,同时外界也能够回到原状,这样的过程叫做可逆过程

.不可逆过程：逆过程不能沿正过程原路返回,使系统回到初态,或者虽能原路返回且使系统回到初态,但不能同时使外界也回到初态,也即必然会引起其他变化,这样的过程叫做不可逆过程.不可逆过程不是不能逆向进行,而是说当过程逆向进行时,系统和外界不能同时恢复原状,必然会引起其他变化.可不可逆不能只看始末状态,还看过程(是否沿原路返回)可逆过程的条件:准静态过程,且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功,无能量耗散.可逆过程是理想的极限过程.pV12热力学第二定律热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律,但并未限定过程进行的方向.观察与实验表明,自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的,或者说是有方向性的.自然界中各种不可逆过程都是相互关联的.意即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性;反之,若一种实际过程的不可逆性消失了,其它实际过程的不可逆性也随之消失.

对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律,即热力学第二定律.所谓独立:即不能由热一律推导出.问题:如何判断一个过程是否可逆？热力学第二定律热力学第二定律的两种表述1850年克劳修斯表述:

热量不能自动地由低温物体传向高温物体.1851年开尔文表述:

不可能制造出这样一种循环工作的热机,它只从单一热源吸收热量,使之完全转化为有用的功而不产生其它影响.开尔文表述还可以表述为：第二类永动机不可能造成.经历循环将热全部转变为功的过程是不可能的.克氏表述指明热传导过程是不可逆的.开氏表述指明功变热的过程是不可逆的.热力学第二定律的两种表述是完全等价的.热力学第二定律下面证明两种表述的等价性A,B命题等价:A命题不成立则B不成立,B命题不成立则A不成立.（因为:原命题和逆否命题为等价命题）工质

工质

克氏表述不成立开氏表述不成立热力学第二定律假设克氏表述不成立导致了开氏表述不成立工质

工质

假设Q2可以自动地从低温热源传到高温热源.那么两个热机联立可使低温热源恢复原状,Q1Q2全部转化为W而未引起其它变化违反克氏热机正常热机热力学第二定律假设开氏表述不成立导致了克氏表述不成立工质

工质

热量Q2从低温物体传到高温物体而不引起其他变化正常热机违反开氏热机熵熵增加原理熵克劳修斯等式与不等式等号对可逆循环成立!熵熵增加原理熵对于可逆卡诺循环卡诺可逆循环中,系统经历一个循环后,其热温比的总和为零.任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成,相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合,方向相反,互相抵消.PV熵熵增加原理熵当卡诺循环数无限增加时,锯齿形过程曲线无限接近于可逆循环.克劳修斯等式与不等式熵熵增加原理熵由于P–V

图路径中热温比积分只与始末状态有关,与路径无关.与保守力场中引入势能一样,我们可以引入一个状态函数—熵S,满足注意:积分是沿着可逆过程.两个平衡态熵差可由连接两状态任意可逆路径积分计算.克劳修斯熵只对平衡态才有意义.

热循环,准静态过程熵熵增加原理熵熵增加原理熔解热是指在一定压强下，单位质量物质从固相转变为同温度的液相的过程中所吸收的热量例:绝热自由膨胀的熵变特点:对外不做功,不吸热,膨胀前后温度不变.从A到B是不可逆过程,不能计算积分,但是可以虚拟出一个可逆过程来连接A、B,然后沿可逆过程计算不可逆过程的熵变.熵熵增加原理为什么可以这么做?可以直接沿绝热过程积分吗?熵熵增加原理简化示例:以粒子位置分布描述状态(仅用位置r不足以完整的描述状态,经典粒子可分辨)

当粒子数目增加在一定的宏观条件(比如,体积一定)下,各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？答:宏观态包含的微观态数(组合数)越多,则出现的概率越大.熵熵增加原理等概率假设统计物理基本假定:对于孤立系,各种微观态出现的可能性(或几率)是相等的.各种宏观态不是等几率的.哪种宏观态包含的微观态数多,这种宏观态出现的可能性就大.热力学几率:某种宏观态所包含的微观态的数目称为热力学几率.记为P热力学第二定律的统计意义统计意义：一个不受外界影响的孤立系统，其内部所发生的过程总是由热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行,也就是向热力学概率P

增加的方向进行.微观态数越多,系统越无序.热力学概率P

可以反映系统的无序程度,P越大则系统的无序度越大.熵熵增加原理玻耳兹曼熵关系因为热力学几率P

是一个自然数(1,2,3,...),熵必定是个正数.玻耳兹曼熵:熵是分子热运动无序性或混乱性的量度.系统某一个状态的熵值越大,所对应的宏观状态越无序.克劳修斯熵与玻