第03章酸碱解离平衡(雷艳虹)

第三章酸碱解离平衡§3.1强电解质溶液§3.2弱电解质溶液§3.3酸碱理论§3.4水的解离平衡和溶液的pH

电解质：在熔融状态或水溶液中能够离解成离子(导电)的物质。导电能力渗透压电解质与非电解质溶液性质的差别§3.1强电解质溶液（strongelectrolyte）强碱弱电解质强电解质电解质强酸典型盐类弱酸弱碱一、电解质的概念与分类1、电解质：溶于水中或熔融状态下能导电的化合物。其水溶液称为电解质溶液。+2、分类：电解质可分为两类。在水溶液中能完全离解成离子的化合物就是强电解质。例如

Na+Cl-Na++Cl-(离子型化合物)HClH++Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：

HAcH++Ac-二、强电解质理论-离子互吸学说

（interionicattractiontheory）

1923年由德拜(P.Debye)和休克尔(E.Hückel)提出离子氛+++++++++离子对离子氛与“离子对”示意图结论实测解离度不是真正的解离度，称为表观解离度强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛和“离子对”的存在，才造成了强电解质不完全解离的假象（实测离解度小于100%）。强电解质KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOH表观解离度/%864092926191一些强电解质的表观解离度（298K，0.10mol·L-1）三、活度与活度系数活度(activity)也叫离子的有效浓度，是指溶液中能发挥离子效能的离子浓度。符号a。活度单位为1；通常，离子活度因子B小于1。浓度越稀，B越接近于1；中性分子或弱电解质溶液，B视为1。aB

=

BcB/cθ

B活度因子；cθ标准态的浓度（1mol•L-1）cB/cθ=cr,BaB

=

Bcr,B

溶液中阳离子和阴离子的活度系数的几何平均值。对1-1型电解质：平均活度因子:对于溶液中的阴、阳离子：a+

=+cr,+

a-

=-cr,-

离子强度与活度因子离子强度活度因子的计算（适用范围：对1-1型，c<0.02mol·L-1）(德拜-休克尔极限公式)(溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的量度)分别用离子浓度和离子活度计算0.02mol·L-1NaCl溶液在25℃时的渗透压。例：

±=0.85Π=2×0.85×0.02×8.31×298=84.2(kPa)解：离子浓度为2×0.02=0.04(mol·L－1)Π=cRT=0.048.31298=99.1(kPa)实测值：86.1kPa.一、弱酸弱碱的离解平衡

1、一元弱酸弱碱的离解平衡与离解常数§3.2弱电解质溶液（weakelectrolyte）Kaθ—酸，Kbθ—碱；pKaθ＝-lgKaθ，pKbθ＝-lgKbθ离解常数Kθ除与弱电解质的本性有关外，还与温度有关，而与浓度无关；

离解常数可表示酸碱的相对强弱；HAH++A-注意表达式中各浓度项的含义。离解度及其与离解常数的关系离解度：离解达到平衡时，已离解的分子数占溶质分子总数的百分数。符号α。HA

H+

＋A-

c-cαcαcα

当α＜5%，或c/Kaθ≥500时：或稀释定律

BOHB++OH-对浓度为c的弱碱：当α＜5%，或c/Kbθ≥500时：H3PO4H+＋＋H+＋H+2、多元酸碱在溶液中的离解平衡与离解常数温度；同离子效应；盐效应。二、弱电解质解离平衡的移动同离子效应:在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质离解度降低的现象。HAcH++Ac-NaAc===Na++Ac-从平衡常数表达式分析：例：25℃时，向lL浓度为0.1mol·L-1HAc溶液中加入0.1molNaAc，求HAc的离解度。(设溶液总体积不变，KθHAc=1.76×10-5)HAcH+＋Ac-0.100－x

x0.100+x解、x=1.76×10-5mol·L-1盐效应：在弱电解质溶液中，若加入与弱电解质不具有相同的离子的强电解质时，该弱电解质的解离度增大的现象。盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑同离子效应发生的同时也有盐效应。在0.100mol·L-1HOAc溶液中，加入NaCl使其浓度为0.100mol·L-1，计算HOAc的离解度。例：解:

±=0.78查表：§3.3酸碱理论（theoryofacid-base）1663年波义耳(R.Boyle)提出酸碱概念。

1889年阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。1905年富兰克林酸碱溶剂理论。1923年布朗斯特和费莱(T.M.Lowry)几乎同时各自独立地提出了酸碱的质子理论。同年，路易斯提出了酸碱的电子理论。1963年皮尔逊提出硬软酸碱原则。概述一、酸碱质子理论酸:能给出质子(H+)的物质。质子给予体。特点1、扩大了酸碱概念；2、酸碱概念有相对性；3、酸碱相互依存；4、没有了盐的概念共轭酸碱对:仅相差一个质子的一对酸、碱。中性物质:不能给出质子，也不能接受质子的物质。两性物质:既能给出质子，也能接受质子的物质。碱:能接受质子的物质。质子的接受体。1、基本概念例：HClH+＋Cl-[Al(H2O)6]3+H+＋[Al(H2O)5OH]2+H2OH+＋OH-H3O+H+＋H2ONH4+H+＋NH3HCO3-H+＋CO32-H2CO3H+＋HCO3-HOAcH+＋OAc-共轭酸共轭碱2、酸碱的强弱HNO3＋H2SO4H2NO3+＋HSO4-HNO3＋HOAcH2OAc+＋NO3-HNO3＋H2OH3O+＋NO3-酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。同一溶剂中，Kaθ值愈大，酸性愈强；反之，则碱性愈强。酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。3、共轭酸碱对的Kaθ与Kbθ的关系HAH＋＋A－A－＋H2OHA＋OH－水的离子积常数（酸强，共轭碱弱；酸弱，共轭碱强）4、酸碱反应的本质

酸1碱2酸2碱1

HCl＋NH3NH4+＋Cl－酸1碱2酸2碱1HCl＋H2OH3O+＋Cl－反应实质：两对共扼酸碱对间的质子转移反应。H3O+＋OH－H2O＋H2O酸1碱2酸2碱1

酸1碱2酸2碱1

H2O＋NH3NH4+＋OH－反应方向：由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。酸1碱2酸2碱1

强强

弱弱

HCl＋NH3NH4+＋

Cl－5、拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应结果：溶液中能够存在的唯一最强酸是溶剂合质子，能够存在的唯一最强碱是溶剂的阴离子。HCl＋H2O===H3O+＋Cl－HBr＋H2O===H3O+＋Br－H2SO4＋H2O===H3O+＋HSO4－HNO3＋H2O===H3O+＋NO3－HClO4＋H2O===H3O+＋ClO4－拉平效应：不同强度的酸(碱)被溶剂调整到同一酸(碱)强度水平的作用。区分效应：

酸碱强度被溶剂区分开来的作用。在冰醋酸中，酸的强度顺序：

HClO4＞HBr＞HCl＞H2SO4＞HNO3

区分溶剂

可把酸碱强度区分开来的溶剂。一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应，而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生区分效应，而对酸产生拉平效应。酸碱质子理论的优点比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大了酸和碱的范围。将酸碱反应归纳为质子转移过程，加深了人们对酸碱反应的认识。质子理论能象电离理论一样，可应用平衡常数定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，得到广泛应用。酸碱质子理论的局限性

由于它立论于质子的授受，对有质子转移的反应都可以说明，却不能说明无质子转移的反应。例如：

CaO＋CO2→

CaCO3SO3＋CaO→CaSO4二、酸碱电子理论简介酸（路易斯酸）能接受电子对的物质。电子对接受体。碱（路易斯碱）指能给出电子对的物质。电子对的给予体。酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。例酸碱酸碱配合物优点立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。局限性对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；不能对酸碱的强弱定量。H++∶OH→H∶OHHCl+∶NH3→NH4ClAg++2∶NH3→[Ag(NH3)]+Ag++∶Cl-→AgCl§3.4水的解离平衡和溶液的pH(dissociationequilibriumofwaterandpHofsolution)任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。在纯水和一切稀水溶液中,KθW只是温度的函数（在稀水溶液中[H2O]仍可看成常数）。水的离子积常数简写式:H2O

H+＋OH-H2O＋H2O

H3O+＋OH-

H+一、水的解离平衡二、溶液酸碱性表示法以溶液中[H+]与[OH-]的相对大小定义酸碱性：[H+]＞[OH-]或[H+]＞1.00×10-7（25℃）

酸性；[H+]越大，酸性越强[H+]＝[OH-]或[H+]=1.00×10-7（25℃）

中性[H+]＜[OH-]或[H+]＜1.00×10-7（25℃）

碱性；[OH-]越大，碱性越强pH=-lg[H+]；pOH=-lg[OH-]人体各种体液的pH值体液pH值血浆成人胃液唾液7.36~7.440.9~1.56.35~6.85酸中毒(acidosis)：

pH值<7.36碱中毒(alkalosis):

pH值>7.44pH+pOH=14（25℃）三、溶液pH的计算

一元弱酸弱碱溶液

HAH++A-

Kaθ·c≥20Kw

时：[H+]=cα

Kaθ·c≥20Kw

，且c／Kaθ≥500或α＜5%时：对一元弱碱溶液，有类似公式：Kbθ·c≥20Kw时[OH-]=cα

Kbθ·c≥20Kw

，且c／Kbθ≥500或α＜5%时：BOHB++OH-例1、计算0.10mol·L-1HOAc溶液的pH值。（Kaθ=1.76×10-5）解：Kaθc=1.76×10-6≥20Kwθ，c／Kaθ=0.10／(1.74×10-5)＞500，故：pH=2.88例2、计算0.010mol·L-1NH4Cl溶液的pH值（Kbθ，NH3=1.79×10-5）。解：Kaθ=Kwθ/Kbθ=5.59×10-10，Kaθc≥20Kwθ，c／Kaθ=0.10／(5.59×10-10)＞500，

pH=5.62例3、计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值（Kaθ，HAc=1.74×10-5）。解：Kbθ=Kwθ／Kaθ=5.75×10-10，Kbθc≥20Kwθ,c／Kbθ=0.10／(5.75×10-10)＞500，

pH=8.88多元酸碱溶液

(1)当Ka1θca≥20Kwθ，可忽略水的离解。(2)当Ka1θ／Ka2θ＞102时，可忽略二级以上的离解，当作一元弱酸处理，则［H+］≈[HA-]，[H2A]≈c(H2A)(3)若c／Ka1θ≥500，则[A2-]≈Ka2θ

对于多元弱碱溶液，有类似公式：Kb1θcb≥20Kwθ，

Kb1θ／Kb2θ＞102

且c／Kb1θ≥500时例、计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。解：

Kb1θcb≥20Kwθ，Kb1θ／Kb2θ＞102，cb／Kb1θ＞500，

pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67两性物质Ka1θ-----作为碱时其共轭酸的离解常数；Ka2θ-----作为酸时本身的离解常数。

Na2HPO4溶液pH计算公式？H2PO4-、HPO42-、NH4OAc及氨基酸等cKa2θ＞20Kwθ，c＞20Ka1θ时例1、计算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。解：H3PO4的pKa1θ=2.16，pK

a2θ=7.21，

pK

a3θ=12.32。

cKa2θ＞20Kwθ，c＞20Ka1θ计算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH值。已知NH4+的Kaθ为5.59×10-10，HCN的Kaθ′为6.17×10-10。

例2、解：cKaθ＞20Kwθ，c＞20Kaθ′例3、解：cKa2θ＞20Kwθ，c＞20Ka1θ

计算0.lmoI•L-1甘氨酸溶液的pH值。()§3.5缓冲溶液（buffersolution）lL纯水pH7.0lL0.lmol醋酸和0.1mol醋酸钠pH4.75通入0.01molHClpH：2.0△pH：-5.00通入0.01molHClpH：4.66△pH：-0.09能够抵制外加少量酸或碱，而保持溶液的pH值不发生明显改变的作用，叫缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫缓冲溶液一、缓冲溶液的组成抗酸成分（共轭碱）抗碱成分（共轭酸）缓冲系或缓冲对三种类型：弱酸及其对应的盐(HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3)弱碱及其对应的盐（NH3-NH4Cl、CH3NH2-CH3NH3Cl）

酸式盐及其对应的次级盐（NaH2PO4-Na2HPO4、NaHCO3－Na2CO3）

二、缓冲作用原理

HBH++B-

NaB====Na++B-

基本特点：两多一少定性：抗酸成分消耗外加酸；抗碱成分消耗外加碱。定量：亨德森-哈塞尔巴赫方程式（Henderson-Hasselbach）即三、缓冲溶液的pH缓冲比HBH++B-

弱酸-共轭碱（HB-B-）：亨德森方程的意义pH取决于共轭酸的pKaθ与缓冲比当缓冲比等于1时，pH=pKaθ具有有限的抗酸、抗碱及抗稀释作用由亨德森方程可推出：0.60L缓冲溶液中含有0.35molHOAc和0.25molNaOAc，计算溶液的pH值。解：

na=0.35mol，nb=0.25mol例1、0.30mol•L-1HOAc溶液100mL和0.10mol•L-1NaOH溶液100mL混合，制成缓冲溶液，计算溶液的pH值。解：

HOAc+NaOH====NaOAc+H2O混合前：0.3×0.10.1×0.10mol混合后：0.0200.01mol例2、往200mL0.2mol·L-1NH3-0.3mol·L-1NH4Cl缓冲溶液中，加入50mL0.1mol·L-1NaOH溶液，溶液的pH值改变多少？pKaθ(NH4+)=9.26

解：NH4++OH-===NH3+