第02章 热力学第二定律-化材学院-2014.3

第二章热力学第二定律PhysicalChemistry1自发变化的共同特征2热力学第二定律3Carnot定理4熵的概念5Clausius不等式和熵增加原理6热力学基本方程与T-S图意义7熵变的计算8熵和能量退降9热力学第二定律的本质和熵的统计意义10Helmholtz自由能与Gibbs自由能11变化的方向与平衡条件12△G的求算13几个热力学函数之间的关系14热力学第三定律与规定熵1第一节自发变化的共同特征自发变化－能够自动发生的变化。无需外力帮助，任其自然，即可发生。其逆过程不能自动进行。自发变化的共同特征－热力学的不可逆性－有方向性例如：（1）焦耳热功当量中功自动转变成热；（2）气体向真空膨胀；（3）热量从高温物体传入低温物体；（4）浓度不等的溶液混合均匀；（5）锌片与硫酸铜的置换反应等。

它们的逆过程都不能自动进行。如果借助外力，系统可以恢复原状，但会给环境留下不可磨灭的影响。关注自发过程的原因：自发过程在适当的条件下可以对外做功。非自发过程必须依靠外力，即环境要消耗功才能进行。2第二节热力学第二定律热力学第一定律：能量守恒与转化及其转化规律－

已发生的变化（物理或化学过程）无法回答：一个变化能否进行（方向）及其限度（平衡）问题。一、克劳修斯（Clausius）的说法“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”（热传递过程）*制冷机可以实现把热量从低温物体传到高温物体，但必须消耗电功。3二、开尔文（Kelvin）的说法“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”（热功转换过程）后来被奥斯特瓦尔德（Ostward）表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。（从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。）*（经验表明：功可以自发地全部变为热（无条件），但热不能全部转化为功而不引起其它变化）－归结为热功转换的不可逆性。4二、开尔文（Kelvin）的说法说明：1．热全部转化为功的同时会引起其它的变化。（理想气体等温膨胀：Q=-W，但体积变大，使系统的状态改变了。）2．“可以由第二类永动机不可能造成”的结论判断一指定过程的方向。5第三节卡诺定理1.卡诺定理

所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。（反证法）2.卡诺定理推论所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。6第三节卡诺定理3.卡诺定理的意义：1）解决了热机效率的极限值问题；2）引入了一个不等号ηI<ηR，原则上解决了变化的方向问题。

热力学第二定律的理论证明了卡诺定理，通过卡诺定理建立了熵函数和clausius不等式以及熵增加原理。7第四节熵的概念一、由卡诺循环的热机效率得到的结论即卡诺循环中，热效应与温度的商值（热温商）的加和等于零。8二、任意可逆循环的热温商

推广：任意可逆循环热温商的加和等于零，即：证明过程：1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的P、Q两点（任意的一个可逆过程）；2）通过P、Q点分别作RS和TU两条可逆绝热线；3）在P、Q之间通过O点作等温线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。9任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，这样两个过程的功恰好抵消，使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。二、任意可逆循环的热温商10三、熵的引出与定义用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A、B两点，把循环分成A→B和B→A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：说明任意可逆过程的热温商的值只决定于始、终态，而与途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。11Clausius根据这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1。设始、终态A、B的熵分别为SA和SB，则：三、熵的引出与定义以上熵变的计算式即为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。12第五节Clausius不等式和熵增加原理一、克劳修斯（Clausius）不等式－热力学第二定律的数学表达式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。则：根据卡诺定理：推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得：13设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则:如A→B为可逆过程：一、克劳修斯（Clausius）不等式14一、克劳修斯（Clausius）不等式将二式合并得Clausius不等式：

δQ是实际过程的热效应，T是环境温度（外部热源温度）。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，此时环境与系统温度相同。对于微小变化：15二、熵增加原理对于绝热系统:δQ=0，Clausius不等式应为：dS≥0其中，等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。（一个封闭系统从一个平衡态出发，经过绝热过程到达另一个平衡态，它的熵不减少）熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立系统的熵永不减少。16三、Clausius不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化的方向与限度的判据。dS≥δQ/T“>”号不可逆过程dSiso≥0“>”号自发过程“=”号可逆过程“=”号处于平衡状态隔离系统中，一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。有时把与系统密切相关的环境也包括在一起构成孤立系统，用来判断过程的自发性，即：

ΔSiso=ΔS(环境)+ΔS(系统)≥0

“>”号为自发过程；“=”号为可逆过程。17第六节热力学基本方程和T-S图意义一、热力学基本方程－热力学第一定律和第二定律的联合公式18第六节热力学基本方程和T-S图意义一、热力学基本方程－热力学第一定律和第二定律的联合公式19二、T-S图及其应用1.T-S图：以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。

20二、T-S图及其应用1）计算过程热效应系统从状态A→B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。2.T-S图的用处－主要用于热功计算212）计算热机循环时的效率图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。二、T-S图及其应用2.T-S图的用处－主要用于热功计算22二、T-S图及其应用233.T-S图的优点：1）既显示系统所作的功，又显示系统所吸收或释放的热量。p-V图只能显示系统所作的功。2）既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；用热容计算热效应时不适用于等温过程。二、T-S图及其应用24第七节熵变的计算一、系统的熵变1.等温过程的ΔS（均设计可逆过程）（1）理想气体等温可逆变化（∵ΔU=0）（2）等温、等压可逆相变25（3）理想气体（或理想溶液）的等温、等压混合过程，并符合分体积定律：一、系统的熵变（此时，每种气体单独存在时的压力都相等，并等于气体的总压力。即：混合前单独气体的温度和压力相同，只是体积不同，混合后压力不变。）例题见课本p.149262.非等温过程的ΔS一、系统的熵变（1）可逆等容、变温过程：（2）可逆等压、变温过程：27一、系统的熵变（3）从（p1,V1,T1）到（p2,V2,T2）的过程:p2、V2、T2p1、V1、T1p’、V2、T1p2、V’、T128一、系统的熵变（3）从（p1,V1,T1）到（p2,V2,T2）的过程:p2、V2、T2p1、V1、T1p’、V2、T1p2、V’、T129二、环境的熵变1.任何可逆变化时环境的熵变2.系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境仍可看作是可逆热效应30第八节熵和能量退降能量在相互转化过程当中，总量不变，但由于熵值的增加，系统中能量的一部分丧失了做功的能力，即能量“退降”。退降程度与熵的增加成正比。相同的热量Q取自不同温度的热源，所做的功大小不同。温度越高，做功能力越大。(卡诺循环)

功可以无条件的完全转化为热，而热不能完全转变为功。热功不等价。存储在高温物体的能量和存储在低温物体的能量虽然“数量”上相同，但“质量”不同。高级能量和低级能量：如，热传导过程。能量贬值。31第九节热力学第二定律本质和熵的统计一、热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热功转换的不可逆性。

热是分子无序运动（混乱运动）的一种表现，而功是分子有序运动的结果。

功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功则不能自动发生。

一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。32二、熵和热力学概率的关系－Boltzmann公式（统计方法）概率(P)：某种事物出现的可能性。微观状态：可能的分配方式。宏观状态：可由多种微观状态来实现。统计力学证明：均匀分布这种概率最大的类型可代表一切形式的分布。热力学概率(Ώ)：就是实现某种宏观状态的所有微观状态数，通常用Ώ表示。数学概率P是热力学概率Ώ与总的微观状态数之比。33其中，均匀分布的热力学概率Ω（2,2）最大，为6。如果：粒子数增多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2,2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从0-1。例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。宏观状态（分配方式）热力学概率（分配微观状态数）（4，0）（3，1）（2，2）（1，3）（0，4）二、熵和热力学概率的关系－Boltzmann公式（统计方法）34Boltzmann公式二、熵和热力学概率的关系－Boltzmann公式（统计方法）

宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率Ω和熵S都是热力学能U、体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：S=S(Ω)Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：

熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率Ώ应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。35Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率Ω联系在一起，使宏观热力学与统计热力学产生了联系，奠定了统计热力学的基础。系统的混乱度越高，则熵值越大。1.同一物质当温度升高时，其混乱度增加，熵值也增大。2.同一物质的气、液、固三态比较，其混乱度递减，其摩尔熵递减，S(g)＞S(l)＞S(s)。3.一般来说，一个分子中的原子数越多，其混乱度就越大，熵值也增大。4.对于气相化学反应，一般来说，分解反应由于质点数目增多而混乱度加大，其熵值也增大。二、熵和热力学概率的关系－Boltzmann公式（统计方法）36第十节亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

热力学第一定律导出了U，为了处理热化学中的问题，又定义了H。

热力学第二定律导出了S，但用S作为判据时，系统必须是孤立系统，即必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。37一、亥姆霍兹自由能A亥姆霍兹（Helmholz）定义了一个状态函数：A称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，具有容量性质。38一、亥姆霍兹自由能A即：等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统A的减少值，所以把A称为功函。若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值。如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下：“等号”表示可逆过程，“不等号”表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着A减少的方向进行，这就是A判据。39二、吉布斯自由能G吉布斯（Gibbs）定义了另一个状态函数：40二、吉布斯自由能GG称为吉布斯自由能，是状态函数，具有容量性质。即：等温、等压、可逆过程中，系统对外所作的最大非膨胀功等于系统G的减少值。若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于吉布斯自由能的减少值。41“等号”表示可逆过程，“不等号”表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。如果系统在等温、等压、且不作其它功的条件下：二、吉布斯自由能G42在等温、等压、可逆电池反应中:式中n为电池反应中电子转移的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。二、吉布斯自由能G43第十一节变化的方向和平衡条件熵判据在所有判据中处于特殊地位。所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。熵判据用于隔离系统（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。一、熵判据44第十一节变化的方向和平衡条件

在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。

对于绝热系统：dS(绝热)≥0

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。(绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。)一、熵判据45二、亥姆霍兹自由能判据三、吉布斯自由能判据46第十二节G的计算

G是状态函数，只要始、终态确定，总是可以设计可逆过程来计算G值。G总是与W相联系。一、等温物理变化中的G根据G的定义式：471.等温、等压可逆相变的G（Wf=0）一、等温物理变化中的G2.等温下，系统从p1,V1改变到p2,V2，设Wf=0对于理想气体：48二、等温化学变化中的rGm－化学反应等温式1.对于化学反应

此公式称为van’tHoff等温式（化学反应等温式）。ΔrGm是化学反应进度为1mol时的变化值。2.若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E，则：49第十三节几个热力学函数之间的关系定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。一、几个函数的定义式1.H的定义式：H=U+pV

ΔH=Qp

(dp=0、Wf=0)。50一、几个函数的定义式2.A定义式：A=U-TS在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统对外所作的最大功。-ΔA=-Wmax=-(We+Wf)(dT=0、可逆)在等温、等容、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大非膨胀功。-ΔA=-Wf,max(dT=0、dV=0、可逆)513.G定义式：G=H-TS或者G=A+pV在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所作最大非膨胀功（其它功）。-ΔG=-Wf,max(dT=0、dp=0、可逆)一、几个函数的定义式52二、函数间关系的图示式53三、四个基本公式－微分式（四个定义式的微分＋相互替换）这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。（虽然用到了δQ=TdS的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中TdS才代表δQR，-pdV才代表δWe。）公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。54三、四个基本公式－微分式（四个定义式的微分＋相互替换）55四、从基本公式导出的关系式－逆向记忆（1）、（2）导出：（1）、（3）导出：（2）、（4）导出：（3）、（4）导出：56五、特性函数对于U、H、S、A、G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知的函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量：

G（T，p）、A（T，V）、U（S，V）、

H（S，p）、S（H，p）

例如，从特性函数G及其特征变量T、p求H、U、A、S等函数的表达式。57六、Maxwell关系式－对特征变量的求导1.全微分的性质设函数z的独立变量为（x，y），并且z具有全微分性质一阶导数M和N也是x，y的函数，进行二阶求导：58热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：（调换角标－分子为相应的配对项，注意正负号）

用实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。（TS、pV）六、Maxwell关系式－对特征变量的求导592.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换六、Maxwell关系式－对特征变量的求导1）求U随V的变化关系解：已知基本公式：等温对V求偏微分：不易测定，根据Maxwell关系式，只要知道气体的状态方程，就可得到

值，即等温时热力学能随体积的变化值。60（1）证明理想气体的U只是温度的函数。U＝f(T)解：对理想气体所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换612.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换（2）利用的关系式，求气体在状态变化时的ΔU值。解：U=U（T，V）

如果知道气体的状态方程，求出的值，就可计算ΔU值。p2,V2,T2p1,V1,T1ΔU=？622.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换2）求H随p的变化关系解：已知基本公式：等温下对p求偏微分：不易测定，据Maxwell关系式：所以：只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。632.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换（1）证明理想气体的H只是温度的函数。H＝f(T)所以，理想气体的焓只是温度的函数。解：对理想气体642.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换（2）利用关系式，求气体状态变化时的ΔH值。如果知道气体的状态方程，求出的值，就可计算ΔH值。p2,V2,T2p1,V1,T1ΔH=？652.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换（3）利用关系式，求μJ-T。662.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换3）求S随p或V的变化关系定义等压热膨胀系数：根据Maxwell关系式：672.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换3）求S随p或V的变化关系从状态方程求得α，V与p的关系，就可求或ΔS。例如，对理想气体682.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换4）Cp与CV的关系（习题23）设U=U（T，V），则：692.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换4）Cp与CV的关系（习题23）保持p不变，两边各除以dT，得：将（2）式代入（1）式得：根据应用（1）代入（3）式得：702.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换只要知道气体的状态方程，代入可得Cp-CV的值。若是理想气体，则：Cp-Cv=nR.712.Maxwell关系式的应用－特征变量之间的互换将（5）式代入（4）式得：定义膨胀系数α和压缩系数β分别为：代入上式得：由（7）式可见：（1）T趋近于零时：Cp=Cv（2）因β总是正值，所以Cp≥Cv72七、Gibbs-Helmholtz方程表示ΔrG和ΔrA与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的ΔrG(T1)（或ΔrA(T1)）求另一反应温度时的ΔrG(T2)（或ΔrA(T2)）。例如：73公式（1）：的导出七、Gibbs-Helmholtz方程74七、Gibbs-Helmholtz方程公式（2）：