仪器分析 电化学分析导论

第2章电化学分析法导论

(Introductiontoelectrochemicalanalysis)一、电化学分析方法分类二、化学电池和电极电位三、电极的极化和超电位电化学分析法定义

它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。

利用物质的电学、电化学性质及其变化，通过电极把被测物质的组成及含量转化成一种电参量来进行表征和测量的方法。

按IUPAC的推荐，可分为三类:

(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)涉及电极反应。电位、电解、库仑、极谱、伏安分析等。电化学分析方法分类

习惯按测量的电学参数分类电化学分析方法主要有下面几类：

(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。电化学分析特点（1）仪器装置较为简单，小型化、价格便宜，适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（2）灵敏度、准确度高，选择性好最低量可以达到10-12mol/L数量级。（3）可测定组分含量的范围宽。从痕量到常量都可分析。（4）应用广泛。无机离子的分析、药物分析、生物分析、活体分析、在线分析、化学平衡常数的测定及化学反应机理的研究。

化学电池(eletrochemicalcell)1、基本概念：电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统，化学能与电能的转换装置。化学电池构成:每个电化学电池都含有两个电极，两个电极必须插在适当的电解质溶液中，这是构成电化学电池的两个必要条件。一支电极与它接触的溶液构成一个半电池，两个半电池组成一个化学电池．

化学电池根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和无液接电池。无液接电化学电池：两个电极浸入同一电解质溶液。

液接电化学电池

两个电极分别浸入不同的电解质溶液，界面用离子可透过的隔膜分开，或用盐桥连接。原电池：化学能转换为电能。电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。原电池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu（+）电极反应

阳极（-）Zn极Zn–2eZn2+

（氧化反应）阴极（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）阳极：发生氧化反应的电极(负极)阴极：发生还原反应(正极)电解池：电极反应——外加电压

（阳）Ag︱Ag+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu（阴）（阴极）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）（阳极）Ag极Ag-eAg+（氧化反应）电池反应

Cu2++2AgCu+2Ag+

(被动氧化还原反应）阳极：发生氧化反应的电极(正极)阴极：发生还原反应的电极(负极)

阳极=正极阴极=负极电池的表示式规定：阳极(发生氧化反应）写左边，阴极(发生还原反应）写右边；

E电池=φ右

–φ左(2)用竖线“︱”表示接界面，以“||”代表盐桥或多孔隔膜，两边各为原电池的一个半电极；(3)写出电极的化学组成和物态、活度。电极电位electrodepotential电极和溶液界面进行的反应称为电极反应，电极反应达到平衡后，所产生的稳定电位差，称为电极电位。电极电位是个相对值。电极双电层半电池：电极电位：

标准电极电位

标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE）:当H2气的压力为100kPa时，H+离子的活度为1.0mol/L时，该电极称标准氢电极，规定其电位在任何温度下都为零。

标准电极电位：将标准氢电极与其它各种被测电极组成原电池，在标准状态下测得的电池电动势数值。Nernst方程表示了电极电位与溶液中相应的氧化还原物质的活度、温度之间的关系。标准电极电位摩尔气体常数（8.314J/molK）热力学温度Faraday常数（96485C/mol）电极反应中的电子转移数

氧化态的活度还原态的活度采用盐桥的装置

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。

液体接界电位采用陶瓷或玻璃隔板的装置

液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。动画

液接电位是构成电池电动势的一个组成部分。液接电位的真实的准确的数值是无关重要和不需要测定的，但是要求它越小越好，重要的是要求它稳定不变。结构:倒置的U形管或直管，其中充满高浓度或饱和的KCl溶液，为防止盐桥中的溶液外漏，在管的两端配有细孔的玻璃塞或琼脂凝胶。作用:防止两种电解质溶液混和，提供离子迁移通道（传递电子）。特点:正负离子K+、Cl-迁移速率差不多，液接电位很小。

消除或降低液体接界电位的方法--在两个溶液之间插入盐桥（saltbridge）。电极极化与超电位电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。极化影响因素：电极的大小和形状、电解质的溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池反应中反应物和生成物的物理状态以及电极的成分等。极化通常可以分为：浓差极化和电化学极化。浓差极化：由电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的电极电位偏离平衡电位的现象。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散。表层电极溶液物理状态转变化学反应传质吸附、解吸、晶体化过程去水化等电子转移反应极化(形成中间体速率)电化学极化：当电流通过电极时，由于电极反应中某一步骤进行的迟缓性所引起的电极带电程度与可逆情况下不同而导致电极电位偏离平衡电位的现象。超电位有以下一些规律：

1)

电流密度