第四章-电合成 22

电解槽（Electrolyzer）1、所谓电解槽就是电解质储存槽。2、电解槽材质钢材、水泥、陶瓷等。钢材耐碱，是应用最广的。对于腐蚀性强的电解液，钢槽内部用铅、合成树脂或橡胶等衬里。3、电解槽由槽体、阳极和阴极组成，多数用隔膜将阳极室和阴极室隔开。

按电解液的不同分为水溶液电解槽、熔融盐电解槽和非水溶液电解槽三类。当直流电通过电解槽时，在阳极与溶液界面处发生氧化反应，在阴极与溶液界面处发生还原反应，以制取所需产品。对电解槽结构进行优化设计，合理选择电极和隔膜材料，是提高电流效率、降低槽电压、节省能耗的关键。1阳极(Anode)阳极和阴极的作用不同，对材质要求也各异。分可溶性和不可溶性两类。在化学工业中，大多采用不溶性阳极。长期以来，石墨是使用最广泛的阳极材料。形稳性阳极。在熔融盐电解槽中，因电解温度比水溶液电解槽中高得多，对阳极材料要求更严，电解熔融氢氧化钠，一般可用钢铁、镍及其合金。电解熔融氯化物，只能用石墨。2阴极(cathode)

以金属或合金作为阴极时，由于在比较负的电位下工作,往往可以起到阴极保护作用，腐蚀性小,所以阴极材料比较容易选择。在水溶液电解槽中，阴极一般产生析氢反应，过电位较高。因此阴极材料的主要改进方向是降低析氢过电位。除用硫酸作为电解液时必须采用铅或石墨作阴极外，低碳钢是常用的阴极材料。为了提高产品质量，也可采用特殊的阴极材料，如在水银法电解食盐水溶液制取烧碱采用汞阴极3隔膜（diaphragm）为防止阴、阳两极产物混合，避免可能发生的有害反应，在电解槽中，基本上都用隔膜将阴、阳极室隔开。隔膜需有一定的孔隙率，能使离子通过，而不使分子或气泡通过，当有电流流过时，隔膜的欧姆电压降要低。这些性能要求在使用过程中基本不变，并且要求在阴、阳极室电解液的作用下，有良好的化学稳定性和机械强度。隔膜由惰性材料制作，如氯碱工业中长期使用的石棉隔膜。离子交换膜是新型的隔膜材料。41几个重要的基本概念和术语

⑴电流效率I与电能效率ζm：所得物质的质量；M：所得物质的摩尔质量；z：电极反应式中的电子计量数；F：法拉第常数。电流效率I：制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值。5⑵槽电压V

槽电压：使电流通过电解槽，外电源对电解槽的两极施加一定的电压，即槽电压。理论分解电压Ee：没有电流流过电解槽时的槽电压，。

实际槽电压V为：A：阳极超电势；C：阴极超电势；IRsol：溶液电阻引起的电位降；IR：电解槽欧姆降。6电极反应在电极与溶液之间形成的界面上进行。对于单个电极而言，电极过程由下列步骤串联而成：(1)反应物粒子自溶液本体向电极表面传递；(2)反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面吸附或发生化学反应；(3)在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应；(4)电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面脱附或发生化学反应；(5)电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。2、电解合成工艺7电解合成工艺流程通常包括电解合成前处理、电解合成、电解合成后处理各步，其中电解合成是最重要的步骤。电解合成前后处理与化学合成相似，通常为净化、除湿、精制、分离等操作。作为整个工艺流程的最重要的步骤，电解合成的影响因素非常多，如：电解电压、电流密度、电极材料、电解液组成，电解温度等等。8（1）电解电压的大小直接影响着产物的纯度和电能效率，是决定电解过程的关键。阳极材料使用环境最大电流密度（A/cm2）备注铂酸性、碱性100石墨酸性、碱性10在F中受侵蚀酸性、中性5少量被侵蚀铅银（%）合金酸性、中性8镍碱性20铜碱性10较镍易受侵蚀表3.5溶性阳极材料及使用条件9（2）电流密度是由于浸于电解液的电极表面积A与通过的电流强度i的比值来描述。它的大小决定着电解过程进行的速度，还影响着阴极析出物的状态。

（3）电极材料的选用，首先要考虑电极应不被电解液及电解产物所腐蚀、不污染产物。选用电极材料除考虑不使产物污染之外，还应考虑超电位的大小。（4）在电解过程中，所用电解液要具有良好的性质，以保证高的电解效率：主体电解质必须稳定；电导性能良好；具有一定的pH；能使产物有好的析出状态和吸收率；尽可能不产生有害气体及发生副反应等。（5）附加物在电解过程中，本身并不进行电解反应。它的加入有各种不同的目的。10氯碱工业：电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气。1.隔膜槽电解法

⑴电解反应

阳极：阴极：理论分解电压：总反应：11电解时，阴极溶液约含NaCl4.53mol/L，NaOH2.5mol/L，在阳极可能放电的离子有Cl-、OH-，在阴极可能放电的离子有Na+、H+。由计算可知，

H2,析=-1.233V，Na,析＜-2.68V，在阳极上先析出Cl2O2,析=1.82V，Cl2/2Cl-=1.33V，阴极上放出H2，Na+不放电，从而破坏H2O的解离平衡，使OH-在阴极积聚起来，成为NaOH溶液。（见P79图3.16）12电能效率ζ：为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。电能 W等于电压V和电量Q的乘积，即W=V·Q

W=Ee·(m/M)zF

理论能耗为理论分解电压Ee和理论电量Q的乘积，即实际能耗Wr为实际槽电压V与实际消耗电量Qr的乘积，即Wr=V·Qr

即Wr=(zFV/I)·(m/M)13可能的副反应：主要是在阳极室发生，析出的Cl2与水反应：部分碱从阴极扩散过来发生反应：

进一步反应生成氯酸盐：此外，ClO-在阳极发生氧化反应：14⑵电解槽

阳极材料：由于阳极室有氯气、新生态氧、盐酸、次氯酸等存在，要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，较低的氯超电势、较高的氧超电势以及良好的导电性和机械加工性能。①铂电极：理想的阳极材料，价格昂贵，损耗大（0.2～0.4克Pt/吨Cl2）；②磁铁矿电极：耐腐蚀性好，导电率低，性脆，不易加工；15③石墨电极：用得最长，导电性、机械加工性能都好，但氯超电势高，有OH-放电析出氧，使石墨电极本身受氧化而损失，生产1吨Cl2要损失碳1kg。④形稳阳极（DSA）：以钛为基底，涂镀TiO2、RuO2，加催化剂（Pt，Ir，Co3O4，PbO2等），电极可表示为Ti/TiO2·RuO2+催化剂。最大特点是不受腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，氧超电势高，所得Cl2很纯；槽电压较低，降低电能消耗达10%，提高设备生产能力达50%。16电极的物理结构：常用扩张的金属网电极或在金属板上开通气缝，使气体按规定方向迅速逸出。气流在溶液中的大量积聚，会减少导电溶液的体积，增加溶液的欧姆电位降损耗。阴极材料：一般采用软钢，上面穿孔，或采用钢网阴极。使用得当，寿命可超过两年。喷砂处理软钢使表面粗糙，可降低超电势100mV。在电极表面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到150mV左右。17⑶隔膜

在阴极和阳极之间设置隔膜，防止OH-进入阳极室，减少副反应。一般采用几毫米厚的石棉隔膜，以减小电阻率、防止两极的电解产物混合，但离子可以通过，食盐水从阳极室注入并以一定的流速通过隔膜进入阴极室，以控制OH-进入阳极室。18隔膜槽电解法的不足：①所得碱液稀，约10%左右，需浓缩至50%才能出售；②碱液含杂质Cl-，经浓缩后约1%左右；③电解槽电阻高，电流密度低，约0.2A/cm2；④石棉隔膜寿命短，只几个月至一年左右，常需更换。19隔膜法生产的流程图204.2.2.汞槽电解法

⑴电解反应

阳极：用石墨或DSA，反应为：阴极：用汞，氢在汞上有很高的超电势，H+不易在阴极上放电，而Na可与汞生成汞齐，降低了Na+的析出电位，使其可以在汞阴极上析出，反应为：

电解槽的总反应：21汞齐的浓度约为0.25～0.5%，不能大于0.7%，否则形成固相，不利于电解操作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解汞器，加水分解，温度80～90℃。在解汞器中加入等石墨小球作为催化剂能加速汞齐分解，实际按电化学机理分解：22理论分解电压：上式表明，汞槽的理论分解电压与温度、压力、食盐水的活度、汞齐中钠的活度有关。汞槽法的理论分解电压比隔膜槽法高出1V左右，能耗较高。23⑵电解槽

阳极：石墨、DSA优点：所得碱液浓度高，接近50%；纯度高，几乎不含Cl-。其直流电能消耗虽高，但不需蒸发浓缩碱液的后处理操作，故每吨的总能耗和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。所用电流密度大，可大幅度变化，随时调整电流密度。缺点：有汞毒污染环境，汞价格贵，投资大，必须严格控制排放污水中汞的含量。24汞电解槽与循环示意图

254.2.3.离子膜槽电解法（最有生命力）原理和电极材料等皆和隔膜相同，不同的是以离子交换膜（离子选择性透过膜）代替隔膜。离子交换膜只许Na+透过，而Cl-、H+、OH-不能透过如Nafion膜（全氟磺酸膜）的分子结构中含有强酸根Flemion膜（全氟羧酸膜）的分子结构含弱酸根：26离子交换膜法氢氧化钠电解的原理图274.2.4.氯碱工业未来发展的展望

⑴寻找超电势低、寿命长的新电极材料

如软钢阴极的氢超电势为0.3～0.4V（电流密度0.15～0.2），经喷砂处理，使表面粗糙，可降低超电势0.1V左右。采用以镍为基材的各种活性阴极，析氢超电势可降至0.15V。28⑵利用阴极反应去代替H+的析出反应：阳极反应仍为：总反应为：与隔膜槽反应：节省了分解水所需的能量，槽电压降低1.23V29⑶对于汞槽设法利用汞齐分解所释放的能量，比如组成燃料电池：305.3.1.氯酸盐的电合成

⑴原理

电解食盐水时，电极上的主要反应为：阳极：阴极：31若两极间无隔膜，则溶解氯的水解作用将为OH-所促进，生成次氯酸盐，次氯酸盐进一步生成氯酸盐。溶液中的主要反应有：随后完成一慢反应步骤：适宜在低的温度、微酸性的溶液中进行。总反应为：此外，ClO-在阳极还会发生氧化反应：引起电能浪费，一般维持电解液中，ClO-浓度不能太高32⑵工业电解槽

工业进展的特点：①应用了DSA阳极；②减少了电极间距；③采用了高电解液流速；④采用了另外设置的化学反应器。33原理：采用氯酸盐溶液进行电解。

阳极反应：反应机理：⑴ClO3-在阳极先放电5.3.2.高氯酸盐的电合成

34⑵水首先在阳极被氧化

生成的吸附氧将ClO3-氧化：阴极：电解槽的总反应：35电解槽：

设计简单，不存在副反应，