第四讲镍氢二次电池材料

第四讲

镍氢二次电池材料

目录一、电池的分类二、

镍氢（Ni/MH）电池三、镍氢电池的结构与原理四、镍氢电池结构材料五、常见问题分析一、电池的分类A．按工作性质分类：（1）原电池：又称一次电池。如：锌-锰干电池、锌-汞电池、锂电池。（2）蓄电池：又称二次电池，如：铅酸电池、镉-镍电池、氢-镍电池、锂离子电池（3）贮备电池：又称“激活电池”，使用前临时注入电解液或用其它方法使电池激活。如：镁-银电池、铅-高氯酸电池（4）燃料电池：该类电池又称“连续电池”，即将活性物质连续注入电池，使其连续放电的电池。如：氢-氧燃料电池、肼-空气燃料电池B．按电解质性质分类按电解质性质可分为酸性电池（铅酸电池）、碱性电池（氢镍电池）、中性电池、有机电解质电池（锂离子电池，如Li-MnO2)、非水无机电解质电池(Li-SOCL2锂-亚硫酰氯)和固体电解质电池。C．按活性物质的保存方式分类按活性物质的保存方式可以分为：活性物质保存在电极上面，其中有一次电池和二次电池两种；活性物质保存在电池之外，使用时通入电极，这类有非再生型燃料电池和再生型电池。二次电池简介一次电池或原电池：电池能放电，当电池电力用尽时无法再充电的电池。市场卖的碱性电池，锰锌电池，水银电池，都是一次性电池。一次电池又称原电池，只能用来放电且在放电后，不能用一般的充电方法获得复原的电池，它只能将化学能一次性地转化为电能，不能将电能还原回化学能。化学能电能二次电池或蓄电池：电池的充放电反应是可逆的。放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流(充电)时则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学能形式重新储存起来。化学能电能典型的二次电池体系Ni／Cd电池、Ni／MH电池和LIB电池主要性能对比一次电池与二次电池的有哪些异同点？一次电池只能放电一次，二次电池可反复充放电循环使用二次电池在放电时电极体积和结构之间发生可逆变化，因此设计时必须调节这些变化，而一次电池内部则简单得多，因为它不需要调节这些可逆性变化一次电池的质量比容量和体积比容量均大于一般充电电池，但内阻（0.2-0.5Ω）远比二次电池大，因此负载能力较低另外，一次电池的自放电远小于二次电池。二、

镍氢（Ni/MH）电池2023/2/212

镍氢圆柱形可充电池系列镍氢方形电池可充电电池系列

镍氢扣式充电电池系列2.1、常用镍氢电池的种类2023/2/213常用小型镍氢电池2023/2/214

镍氢可充电池组系列

镍氢9V可充电池系列

动力型镍氢电池(组)

镍氢电池是由贮氢合金负极，镍正极，氢氧化钾电解液以及隔板等组成的可充电电池，它与镍镉电池的本质区别只是在于负极材料的不同。这种电池的电压和镍镉电池完全相同，为1.2伏，因此它可以直接用在使用镍镉电池的器件上。镍氢电池的设想在七十年代开始有人提及，大量的研究集中在八十年代，工业化生产从九十年代初期开始。2.2Ni／MH电池的概况与Ni／Cd电池相比，Ni／MH电池具有以下显著优点：（1）较低的成本（2）

能量密度高，同尺寸电池，容量是Ni／Cd电池的1.5—2倍。（3）无镉污染，所以Ni／MH电池又被称为绿色电池：（4）良好的快充性能（5）电池工作电压也为1.2V，与Ni／Cd电池有互换性。（6）循环寿命长（7）无记忆效应（8）广泛的温度使用范围（9）耐过充放电能力强，安全性能好2.3Ni／MH电池的优点产品特性广泛性：适用于任何地方、任何装置长寿电池：循环使用1000周期以上即用性：本身带电几乎等于干电池可长期保存：理想的“待机王”

卓越性能：５倍于普通干电池2.3Ni／MH电池的应用笔记本电脑与镍氢电池混合动力车与镍氢电池混合动力车与镍氢电池三、镍氢电池的结构与原理2023/2/222

镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。3.1、镍氢电池结构2023/2/2Prof.GuoyouGAN,FacultyofMSE,KMUST23镍氢电池是以氢氧化镍作为正极，储氢合金作为负极，氢氧化钾溶液做电解液。3.2工作原理它的工作状态可以划分为3种：正常工作状态、过充电状态和过放电状态。在不同工作状态下，电池内部发生的电化学反应是不同的。它的工作状态可以划分为3种：正常工作状态、过充电状态和过放电状态。在不同工作状态下，电池内部发生的电化学反应是不同的。电池的记忆效应

镍镉电池使用过程中，如果电量没有全部放完就开始充电，下次再放电时，就不能放出全部电量。比如，镍镉电池只放出80%的电量后就开始充电，充足电后，该电池也只能放出80%的电量，这种现象称为记忆效应。

电池全部放完电后，极板上的结晶体很小。电池部分放电后，氢氧化亚镍没有完全变为氢氧化镍，剩余的氢氧化亚镍将结合在一起，形成较大的结晶体。结晶体变大是镍镉电池产生记忆效应的主要原因。

镍氢电池设计时，容量实际上是由正极限制的，负极容量设计过剩，以保证过充电时候，正极产生的氧气可以到负极反应，电池的内压不会有明显升高。特别提示不同电池可以混用过充电会造成内压升高，电池变形，漏液等不良现象过放电会使内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，容量衰减。原电池的原理较活泼的金属发生氧化反应，电子从较活泼的金属（负极）流向较不活泼的金属（正极）化学能转变为电能的装置电极电极材料电极反应反应类型得失电子的粒子电子流动方向负极锌片Zn－2e－==Zn2+氧化反应Zn原子Zn片→Cu片正极铜片2H++2e－==H2↑还原反应H+离子正负极与阴阳极阴极：发生还原反应的电极，得电子阳极：发生氧化反应的电极，失电子正极：电势较高的电极负极：电势较低的电极电池：正极→阴极负极→阳极电解池：正极→阳极负极→阴极电流与离子的流向当电池中有电流通过时，电解质中的离子在电场的作用下作定向移动阴离子总是移向阳极阳离子总是移向阴极整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动共同承担的2023/2/233Ni／MH电池工作原理示意图FigureSchematicdiagramofNi／MHbatteries2.1镍氢电池充放电机理2023/2/234镍氢电池：负极：正极：电池反应：2023/2/235

与传统的Ni／Cd二次电池比较，Ni／MH电池具有如下优点：(1)能量密度高；(2)大电流充放电能力强，充放电效率高；(3)无记忆效应，完全实现密封免维护；(4)耐过充和过放能力强；(5)电池使用寿命长；(6)使用温度范围宽；(7)不含对人体有害的金属，是环保电池；(8)电池安全可靠；(9)Ni／MH电池的工作电压为1.2V，与Ni／Cd电池相同，在使用过程中可以互换。

Ni／MH电池作为一种新型的高容量绿色电池，顺应了当前化学电源环保化、微型化和高能化的发展趋势，是最终取代Ni／Cd电池的最具竞争力的电池，是未来发展的理想绿色化学电源。过充电（即充电末期）时，两极上的反应为：氧化镍电极上（正极）：4OH--4e—2H2O十O2

贮氢电极上（负极）：2H2O+O2+4e—4OH-电池过充电时的总反应：0

Ni/MH电池的电容量一般均按正极容量限制设计，因此电池负极的容量应超过正极容量，正负极的容量比例可以达到1:1.2，甚至更高。这样在充电末期，正极产生的氧气可以通过隔膜在负极表面还原成H2O和OH-回到电解液中，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，保持了电池内压的恒定，同时又使电解液浓度不致发生巨大变化。过充电为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装有防爆装置。Ni/MH电池的工作原理过放电虽然过放电时，电池总反应的净结果为零，但要出现反极现象。由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合，同样也保持了体系的稳定。另外，负极活性物质氢以氢原子态能以相当高的密度吸附于贮氢合金中，在这样的电极上，吸放氢反应能平稳地进行，放电性能较镉-镍电池而言得以提高。当电池过放电（即放电末期）时，电极反应为：

氧化镍电极（正极）上：2H2O+2e—H2+2OH-贮氢电极（负极）上：H2+2OH--2e—2H2O

电池过放电时的总反应：0

2023/2/2383.3镍氢电池发展状况

目前市场上销售的镍氢电池主要采用稀土镍系储氢合金电极材料，AA型镍氢电池额定容量从1990年的1050mAh提高到目前的2600mAh。电池容量的提高主要体现在球形氢氧化镍正极材料容量的增加，为储氢合金负极材料的有效填充节省出一定空间。同时泡沫镍、纤维镍和特种镀镍穿孔钢带集流体的采用，干法活性物质填充，正负极合理匹配，电池整体设计与制造技术的进步也促进了电池综合性能的逐步提高。2023/2/239

动力电池是镍氢电池发展的一个重要方向。储氢合金基础研究的突破促进了镍氢电池的研制、开发和产业化进程。

目前储氢合金和镍氢电池的制备技术日臻完善，随着市场的需求今后也将围绕镍氢电池的高能量密度、高功率密度和低成本化的要求，进行新型储氢合金电极材料和相关关键材料的探索研究。四、镍氢电池结构材料2023/2/241

民用的镍氢电池属于低压镍-氢电池，以Ni(OH)2作为正极，以贮氢合金作为负极，氢氧化钾碱性水溶液为电解液。正极材料：氢氧化镍；负极材料:

贮氢合金；电解质：主要采用氢氧化钾。其它材料：还有一些相关高分子材料，比如电池隔膜材料、密封材料、粘结剂等，这些材料的优劣对电池的自放电、充放电循环性能和使用寿命、电池的稳定性等也起着至关重要的作用。2023/2/242

4.1

正极Ni(OH)2的发展概况

1)Ni(OH)2新型添加剂的研究

日本和德国开发锰、钛和铝等新型添加剂。采用共沉淀法将添加物沉积在Ni(OH)2的某一晶面上(如101晶面)，可增加Ni(OH)2晶体内部的生长缺陷和变形缺陷、提向Ni(OH)2的放电容量和改善其他电化学件能。

2)Ni(OH)2表面覆Co或Co(OH)2的研究

Ni(OH)2是一种导电性不良的p型半导体，在正极的Ni(OH)2粒子与粒子间以及粒子与泡沫镍基体之间存在着较大的接触电阻。由于电子的传递受到影响，2023/2/243无放电过程中Ni2+不能充分氧化，放电过程中Ni3+不能充分还原，使活性物质不能被充分利用，因而Ni(OH)2的容量难以提高。

采用共沉淀法在Ni(OH)2中掺人Co、Zn、Mn等后，虽然能改善Ni(OH)2晶体内部质子的传递状况，提高放电容量、电压平台和循环寿命，但不能解决Ni(OH)2粒子与粒子之间以及粒子与泡沫镍基体之间的导电性问题。通过在电极制备时向Ni(OH)2中加入一定量的Co、CuO、Co(OH)2、Ni或乙炔黑等导电剂，在一定程度上可解决导电问题，但导电剂在Ni(OH)2粒子表面分布的均匀性问题仍不易解决。为此已采用化学镀方法在Ni(OH)2表面镀覆一层Co或Co(OH)2，使正极的性能得到进一步提高。2023/2/244

研究表明，由于化学镀层均匀地包覆在Ni(OH)2粒子表面，并在充电时被不可逆氧化为可导电性的CoOOH，因此CoOH在Ni(OH)2表面可起到微电流收集器的作用，改善Ni(OH)2与其它电极材料及与基体之间的导电性，从而可增大电极的放电深度，最终提高活性物质的利用率和放电容量。根据日本三洋公司报告，表面镀覆2％-8％(质量)的钴可显著改善Ni(OH)2的导电性，并使电池容量提高约10％。从试用情况看，还存在Ni(OH)2表面的镀层不够牢固，经一定周期充放电循环后会出现表面镀层溶解和脱落的现象，需进一步研究改进。2023/2/245

我国大都采用单一富镧稀土或富铈稀土炼制合金，市售的混合稀土金属原材料受到其产地和提取方法的限制，其主要成分的含量差别较大，不固定的成分必将对贮氢合金的性能及稳定性有很大影响。我国高技术新型储能材料工程开发中心通过使用富镧、富铈和高镧稀土的混合掺兑及优化、去除杂质，使合金中La、Ce、Pr、Nd的含量相对固定，以使贮氢合金的性能及稳定性达到最佳，并降低成本约5%。采用复合型混凝土稀土冶炼生产的贮氢合金材料的初始容量高、活化性能好，AAA型电池的放电容量比原有电池提高10%以上。2023/2/246

当前Ni(OH)2中已普遍添加钴、锌，加入方式有内加、外加两种，锌普遍采用内加，然而国产MH/Ni电池中Ni(OH)2仍有加镉的。在制作Ni(OH)2时共沉积钴与外加钴作用有所区别，共沉积的钴含量在1%－1.5%，锌在3%－4%对正极活化较为有利，这是由于具有上述特征的正极具有较高的充电效率和较强的抗膨胀能力，能耐过充，这扩大了化成制度的选择范围。目前钴、锌在镍电极中的用量过大，应予以降低。钇和钴一样被称为工业味精，因此有必要研究钇的作用。2023/2/247

4.2负极：贮氢合金材料

储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。由于其储氢量大、无污染、安全可靠，并且制备技术和工艺相对成熟，所以是目前应用最为广泛的储氢材料。

储氢合金主要分为：镁系(A2B型)、稀土系(AB5型)、钛系(AB型)和锆系(AB2型)4大系列。

2023/2/248金属氢化物储氢特点反应可逆氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度Abs.Des.M+x/2H2MHx+∆H2023/2/249典型储氢合金电极的主要特性2023/2/250用于镍氢电池负极材料的储氢合金应满足下述条件：

(1)电化学储氢容量高，在较宽的温度范围不发生太大的变化，合金氢化物的平衡氢压适当(1.01MPa-0.5MPa，298K)，对氢的阳极极化具有良好的催化作用：

(2)在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗阳极氧化能力；

2023/2/251(3)在碱性电解质溶液中组分的化学性质相对稳定；(4)反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持形状稳定；(5)合金应有良好的电和热的传导性；(6)原材料成本低廉。2023/2/2524.2.1、镁系(A2B型)典型代表：Mg2Ni，1964年美国Brookhaven国家实验室Reilly和Wiswall首先报道。储氢容量高密度小资源丰富价格低廉放氢温度高（250－300℃）放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合2023/2/253镁价格低廉，资源丰富，镁合金密度小、储氢量大(纯镁的理论储氢质量分数达7.6％)，吸放氢平台好，对环境友好，被认为是最有前途的储氢介质和Ni／MH电池用负极材料。Mg2Ni合金的理论储氢质量分数达3.6％，理论电化学容量为1080mAh／g，分别是AB5型合金的2.6倍和AB2型合金的1.6倍。具有非晶结构的MgNi合金，具有500mAh／g的初始放电容量，有望应用于电动汽车等特殊领域。2023/2/254但Mg基合金也存在以下缺点：(1)吸放氢速度慢，反应动力学性能差；(2)氢化物稳定导致放氢温度过高；(3)表面容易形成一层致密的氧化膜，电极的循环寿命差。国内外的研究者主要通过元素取代、表面改性、多相复合等多种途径来改善合金电极的综合性能，并在探索该类合金的循环容量衰退机理和寻找改善其循环稳定性途径方面取得了一定进展。2023/2/2554.2.2、稀土镧镍系储氢合金（AB5型）

典型代表：LaNi5,1964年荷兰Philips实验室Vanvucht首先研制。

特点：

活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好适合室温操作

经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池2023/2/256稀土系储氢合金具有电催化活性优异、高倍率放电性能好、原料丰富、制备方便等优点，是目前国内外Ni/MH电池生产中普遍采用的负极活性材料。LaNi5是稀土系储氢合金材料的代表，具有CaCu5型六方晶体结构，空间群为P6/mmm，室温下可与几个大气压的氢反应，生成LaNi5H6，储氢量1.4%。理论放电容量为372mAh/g，在室温0.2-0.3C放电速率下，比容量达320-340mAh/g。但LaNi5合金在循环过程中，合金颗粒易粉化、氧化，从而降低了合金的循环寿命。虽然AB5型合金具有一系列优良性质，但合金的放电容量不高，不能满足动力电池的需要;而且稀土金属密度大，成本较高。2023/2/257采用混合稀土(La、Ce、Pr和Nd等）替代La可有效降低成本，但氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。

2023/2/258研究者对AB5型合金进行了热处理。马志鸿，雷永泉，陈立新等．热处理对MI(NiCoMnAl)4.76合金的电化学性能的影响．稀有金属材料与工程，2000,29(4):254-257．LiR，WuJ.M.，Zhou.X．Effectsofrare-earthcontentandannealingontheelectrochemicalpropertiesofMm(NiCoMnAl)5hydrogenstoragealloys[J],J．AlloysCompd，2004，363：292-298．氟处理是改善合金表面性质的有效方法。利用浓热KOH处理MmNi5-x-y-zCoxMnyAlz(Mm为富La稀土)合金，电极可以实现快速充分活化，且具有稳定容量高及操作简便的特点。潘洪革，陈昀，陈长聘．用含KBH4碱液处理改善MINi3.7Co0.6Mn0.4Al0.3储氢合金电极的动力学性能[J].金属学报，1999，35(3):300-305．ZhaoX．Y，DingY，YangM．，eta1．EffectofsurfacetreatmentonelectrochemicalpropertiesofMmNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2hydrogenstoragealloy[J]．Int．J．HydrogenEnergy，2008,33(1):81-86．2023/2/2594.2.3、钛铁系（AB型）有TiFe、TiCo、TiNi和以它们为基、采用其它元素部分替代A或B后形成的多元合金。典型代表：TiFe，1974年美国Brookhaven国家实验室Reilly和Wiswall首先发明。资源丰富，价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理2023/2/260TiFealloyCharacteristics:

twohydridephases;

phase(TiFeH1.04)&

phase(TiFeH1.95)（正方晶结构）（立方晶结构）

2.13TiFeH0.10+1/2H2→2.13TiFeH1.042.20TiFeH1.04+1/2H2→2.20TiFeH1.95储氢量较大，1.86%

2023/2/261活化困难抗杂质气体中毒能力差

用其它金属（如Mn,Zr,V,Cr,Ni等）部分替代合金中的Ti或Fe后，可有效改善合金的活化性能，同时合金的抗中毒能力也得到提高。

2023/2/2624.2.4、钛/锆系(AB2)1966年，Pebler首先将二元锆基Laves相合金用于储氢的研究，发现其储氢容量达到1.8～2.4wt％。具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氢汽车储氢、电池负极

PeblerA.，GulbransenEA..Trans.Metall.Soc.AIME，1967,(239):1593．2023/2/263以ZrMn2、TiMn2为代表的AB2型储氢合金具有Laves相结构，所涉及的有六方结构的C14型Laves相和立方结构的C15型Laves相两种。此类合金的储氢量大，放电容量比AB5型的稀土系合金电极高30～40％，在碱性解液中形成的致密氧化膜能有效抑制电极成分的进一步氧化，稳定性好，循环寿命长。2023/2/264AB2型Laves相储氢电极合金至今仍存在初期活化困难、无明显放电平台、高倍率放电性能极差等缺点，且成本较高，使其综合性能不能达到大规模应用的要求。尽管AB2型储氢合金存在以上问题，但其储氢容量高和循环寿命长，被列为下一代高容量Ni／MH电池的首选材料。2023/2/2654.2.5、其它型储氢合金(1)体心立方(BCC)固溶体合金(钒系合金)

固溶氢化物的最大家族是由面心立方Pd基合金组成，但它们的质量或氢容量很低，即很少超过1wt％氢，且价格较贵，Ti和Zr基固溶合金形成的氢化物又太稳定。钒的二氢化物始于室温下储氢。最有希望的是V-Ti-Fe合金，目前研究的有V-Zr-Ti-M(M=Fe、Mn、Ni)合金，经热处理的VX(Zr0.56Ti-Ni0.33)100-X(x=75、77、80)合金，具有最好的性质，吸氢容量高，平台斜率最小，该合金的主相是BCC相，其次是C14Laves相及少量第3相。

2023/2/266复合系合金是指一些完全不同的储氢金属元素以一定比例再化合所得的合金产物，性能往往高于本系金属合金本身，具有高的储氢量和动力学性能。V-Ti-Cr系合金储氢量大，约为3.9％，可形成2种氢化物。新开发的V-Ti-Mn及V-25％Ti-35％Cr系合金，吸放氢性能很好。Ti-Cr-X(X=Mo，Ru)系合金和V3TiNi固溶体合金，具有双相结构，主相VTi基体能大量吸氢。通过添加元素M(Al、Si、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Pd、Ta)可提高V3TiNi0.56吸氢稳定性。Ti-Cr和Ti-Cr-A(A为其它过渡族金属)都具有BCC结构。2023/2/267(2)纳米合金储氢

纳米合金储氢是一种新技术，目前纳米储氢合金制备方法的研究还没有完全展开，出现较多的是碳质纳米材料的制备及其性能的研究。加强纳米储氢合金材料制备技术的研究，并将纳米复合材料的制备思想用于纳米复合储氢合金的制备，可以开拓储氢合金研究的新领域。2023/2/268(3)新型储氢合金材料

主要有AB3型结构的合金、AB2C9型合金和La-Mg-Ni系合金；AB3型结构与AB5和AB2相当相似。J.Chen--等研究了LaNi3、CaNi3、La0.5Ca0.5Ni3、LaCaNi9、CaTiMgNi9、LaCaMgNi6A13和LaCaMgNi6Mn3等一系列通过烧结法得到的储氢合金，通过对比发现，合金中元素的种类对这类材料的储氢性能有很大的影响，但整体的储氢能力相对于传统材料有一定的优势。2023/2/269

通过合金化、表面改性和改进电极制造工艺等来提高MH电极的性能。目的在于基本不改变贮氢合金整体性质的条件下，改变合金的表面状态，从而改变合金的有关动力学性能，使合金的潜在性能得以充分发挥。常见的表面处理方法有：①合金表面包覆膜处理(化学镀Cu、Ni等)；②贮氢合金表面机械合金化；③在MH电极中添加具有良好导电性和电催化活性的金属或其金属氧化物；4.3、贮氢合金材料的处理2023/2/270④表面化学还原处理和氟化处理；⑤无机酸处理；⑥还原性羧酸浸泡处理；⑦电极表面的高分子修饰。2023/2/2714.3.1合金表面包覆膜处理

是在合金表面化学镀一层多孔的金属膜，以加强合金的活性和耐蚀性，亦可称为合金的微包覆。目前商品出售的贮氢合金粉末主要以化学镀镍和化学镀铜为主，化学镀镍或铜的含量在5～20%(质量分数)左右。

KuriyamaN等人研究了MmNi3.5Co0.7Al0.8合金经20%化学镀铜处理前后电极性能的变化。研究结果表明，未包覆的合金在充放电130个循环后已有可察觉的容量衰退，而包覆了20%Cu的试样，在经440次充放电循环后，电极的放电容量没有明显的衰退。2023/2/272可见，电极合金的表面包覆处理是改善电极循环稳定性的重要手段。总之，化学镀对贮氢合金表面包覆处理主要有以下四方面的作用：①作为贮氢合金表面保护层，阻止贮氢合金在充放电循环过程中的氧化-粉化和稀土元素偏析；②作为贮氢合金之间及其与基体之间的集流体，改善电极的导电性能，有助于提高活性物质的利用率；③有助于氢原子向体相扩散，提高金属氢化物电极的充电效率，降低MH-Ni电池的内压；④改善了贮氢合金的导热性能，且有较好的延展性，易制成MH电极。

2023/2/2734.3.2贮氢合金表面机械合金化

该方法是在氩气或氢气气氛下，在机械驱动力作用下非平衡相的形成和转变，使粉末的组织结构逐步细化，达到不同组元原子互相渗入和扩散目的，发生反应。通过机械合金化处理的贮氢合金，制成电极，有较好的电极性能。

而目前，在工业上大量生产贮氢合金时，多采用真空高频感应熔炼的方法。日本古河电气工业公司开发了一种简便的生产技术，主要过程是：由普通熔炼炉生产的贮氢合金铸锭经粗破碎后，放入充满高压氢气的密封式球磨机中充分磨细成微粉，同时完成了加氢活化处理过程。2023/2/2744.3.3在MH电极中添加金属或金属氧化物

这方面工作首先是由贮氢合金粉末和铜粉或镍粉简单混合制备金属氢化物电极开始的。这对于改善贮氢合金的利用率和循环稳定性具有一定的效果。掺杂4%金属氧化物(La2O3、CuO、V2O5、CeO2、Bi2O3及In2O3)的MmNi4Mn贮氢电极在三电极电解池中进行性能测试，结果示于下表：2023/2/275

掺杂氧化物对MmNi4Mn电极性能的影响

EffectsofoxidedopingontheMmNi4Mn氧化物-La2O3CuOV2O5CeO2Bi2O3In2O3活化次数5544463放电容量(mAh/g)275248.3258.3273.3246.7240253.3C400／C100(%)83.675.285.263.493.280.573.7过电位(mV)22.929.620.216.518.733.926.42023/2/2764.3.4表面化学还原处理和氟化处理

在碱液中加入某些还原剂(如NaH2PO2、NaBH4等)，使得合金表面形成富镍层，提高了贮氢合金负极的电催化活性。

Iwakura认为化学还原处理首先是使得贮氢合金的表面氧化膜被还原，这是由于还原剂在处理过程中释放氢原子和电子，以次亚磷酸钠为例其反应过程如下：

H2PO2－→HPO2－+H+

HPO2－+OH－→H2PO3－+e－

M+H→MH

H+H→H2↑

H+OH－→H2O+e－

MOx+xH2O+2xe－→M+2xOH－

2023/2/277可以看出，在处理过程中部分合金吸收了次亚磷酸钠产生的氢原子而变成了金属氢化物，这有利于提高贮氢合金的初期活化性能。合金由于吸氢，体积发生膨胀，在合金表面出现许多裂纹，使得合金的有效表面积增加，电催化活性也随之增加，更主要的是由于表面处理过程中两性元素Mn和Al比其他元素的优先溶解，在合金表面形成一层富镍层，它以Ni-Cluster(Ni的团族）或Raney-Ni（游离Ni)的形式存在，具有较高的电催化活性。2023/2/2784.3.5无机酸处理

贮氢合金经酸浸蚀后，除去了合金粉表面的稀土元素浓缩层，表面化学成分、结构和状态发生了变化，使得合金粉表面变得疏松多孔，并引入新的催化活性中心。这对于贮氢合金的早期活化和提高容量是有用的。而且，表面除去富稀土层后的合金，在充放电循环时，很少生成导电性很差的针状稀土氧化物，这有利于提高电极的循环寿命。常用的无机酸有：HCl、HNO3、HAc-NaAc缓冲溶液。用HAc-NaAc缓冲溶液处理合金粉，可以有效地控制酸强度，使处理过程只发生在合金表面层一定深度内。2023/2/2794.3.6有机酸处理

通过对贮氢合金电极浸泡有机酸处理，发现利用甲酸、醋酸、草酸和氨基乙酸等还原性羧酸的腐蚀作用，改善了MH电极的活化性能、循环稳定性及快速充放电性能等。认为是经酸处理后电极表面形成的具有较高电催化活性的富Ni层，易使充电后期正极所产生的氧气还原成OH－离子，而不会深入到贮氢合金内部去氧化合金中其它金属元素，从而提高了贮氢合金的耐蚀性。另外，氨基乙酸分子中的氮、氧作为配位原子，能与镧、铈、镍、钴、锰、铝等金属离子形成稳定的配位化合物，因此经酸处理的电极表面可能形成稳定的络合物保护膜，可以抑制反复充放电过程中OH－对La、Ni的腐蚀，这也是电池循环寿命改善的可能原因。2023/2/2804.3.7电极表面的高分子修饰

将制好的MH电极干燥后再在表面涂覆一层PTFE。实验结果表明，在适当的压力、温度下，MH电极表面涂覆的聚四氟乙烯能较好地分散到合金周围，避免了贮氢合金粉在循环充放时的脱落，提高了活性物质的利用率。2%PVA和15%PTFE联合使用制得的极片在大电流放电条件下具有较高的放电容量。制极片过程中亦发现，经高浓度PTFE乳液涂覆的极片表面形成一层较完整的腊状膜，放电过程中未见极片掉粉。

IkomaM等人通过研究抑制MH-Ni电池内压升高的方法，发现对电极表面进行憎水处理，可加快氢进入合金内部的速度，能有效地抑制电池内压的上升。2023/2/281

所以，金属氢化物电极在充放电中的电化学吸放氢过程，不仅涉及到合金的体相性质，更主要的是涉及到电极表面的电化学反应过程和电极-电解液-气体三相界面。大量的研究表明，不仅贮氢合金的成份是影响MH电极性能的主要因素，而且MH电极的表面状态也是影响电极性能的一个极为重要的因素。通过合金的表面处理，改善合金表面的导电性、电催化活性、氢扩散性以及耐蚀性等，有利于提高电极循环寿命和快速充放电等性能。从目前研究较多的表面包覆和化学还原处理方法来看，虽然能较好地防止合金粉化和氧化，改善MH电极的性能，但是前者工艺复杂、成本较高，后者要求的操作条件相当苛刻、难以实现产业化。因此，研制快速、方便、低成本的表面处理方法仍是今后研究的方向。2023/2/2824.4隔膜材料：镍氢电池的心脏

隔膜是构成电池的基本材料之一。为了提高电池的比容量和比能量、降低电池的内阻，需要尽量减小正负电极之间的距离。电池隔膜置于正负电极之间，起到既可以使两电极尽量靠近又可避免正负极活性物质接触短路的作用。2023/2/2Prof.GuoyouGAN,FacultyofMSE,KMUST83

好的镍氢电池隔膜要求电子绝缘、高度离子导电、薄而均匀、力学强度好、耐强碱和电化学稳定性好。可选用高绝缘性高稳定性的聚烯烃无纺布为隔膜基材，通过亲水化改性处理、提高力学强度的改性处理和综合性能优化。2023/2/2844.5粘合剂材料：镍氢电池的血液

电极成型用粘合剂对电池的制作也非常重要，因为电极材料都是固体粉末，必须把它们粘合压制到一起成为电极板才能使用，这就需要使用粘合剂。但粘合剂本身一般无电化学活性、又是电子绝缘体，因此在达到极板成型的前提下，粘合剂的用量越少越好。2023/2/285粘合剂需要高的电化学稳定性（在电池充放电过程中保持性能稳定），对于镍氢电池电极用的粘合剂，还需要抗强碱的能力，因为镍氢电池中使用的是强碱电解液。另外粘合剂最好能具有电子或离子导电性。目前国内外大量使用改性的聚四氟乙烯乳液。但它存在用量大、电池内阻较大、负载平台过低，在循环充放电过程中电极材料容易散落，价格高等缺点。

2023/2/2864.6密封材料：镍氢电池的皮肤电池密封材料主要指电池封口使用的密封圈和密封剂。电池密封圈目前国内广泛采用改性聚烯烃或尼龙，都需要采用封口胶才能阻止碱液渗漏。2023/2/287

密封材料对镍氢电池的充放电性能和使用寿命也起到至关重要的作用，因为镍氢电池使用的是氢氧化钾水溶液，并且为了提高电池的容量，电解液的用量都尽量减少，这就要求电池在使用过程中电解液不能泄漏和挥发减少，否则会严重降低电池的容量。另外，镍氢电池充电时产生氢，这些氢一部分被吸入储氢合金电极中，但还有一部分以氢气形式存在于电池中，电池放电时这些氢是负极电化学反应的活性物质，如果发生氢气的泄漏也会严重影响电池的充放电性能和使用寿命，因此需