红外分光光度法

一、红外光谱区的划分红外光：波长在0.76~1000μm范围内的电磁波近红外：0.76~2.5μm—OH和—NH倍频吸收区中红外：2.5~25μm（4000～400cm-1）振动、伴随转动光谱远红外：25~1000μm纯转动光谱红外分光光度法(红外吸收光谱法IR)

§1概述定义:利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法。1二、红外吸收光谱的表示方法T~σ曲线T~λ曲线

低波数区峰多而密高波数区峰少而疏

2三、IR与UV的区别

IR

UV起源

分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构3一、振动能级和振动频率

双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动

第二节基本原理1.振动能级图6-2谐振子振动示意图4D零点能a’

b’

baf’

fede’

d’

V=0V=123reUra-a’谐振子b-b’真实分子R原子间距离D解离能5

62.振动频率简谐振动k：化学键力常数

μ：折合质量μ′：折合原子量C：光速说明：双原子基团的基本振动频率（σ）的大小取决于键两端原子的折合原子量和键力常数，即取决于分子的结构特征。7常见化学键的力常数k(×105dyn/cm)C—C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C15~17C—O5.0~5.8C=O12~13C—H4.7~5.0(CH3X),5.1(CH2=CH2),5.9(CH≡CH)C—Cl3.4(CH3Cl)C≡N16~18O—H7.8(H2O),7.12(游离)N—H6.5(NH3)8例1由表中查知C=C键的K=9.5

～9.9,令其为9.6，计算波数值。解：正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。9二、振动形式与振动自由度

（一）振动形式1、伸缩振动（stretchingvibration）（沿着化学键方向的振动）

对称伸缩振动（υs或υs）

不对称伸缩振动（

υas或υas）AX2AX3102、弯曲振动bendingvibration（键角发生变化）

+++-面内弯曲（β）面外弯曲（γ）剪式δ摇摆ρ摇摆ω扭曲τAX2αXXXAXXXA对称变形振动δs不对称变形振动δasAX311（二）振动自由度f

自由度就是分子独立运动状态的数目.振动自由度就是独立振动运动状态的数目。分子总自由度等于该分子中各原子在空间坐标的总和。在空间确定一原子的位置需三个坐标(x.y.z)，故一原子有三个自由度.含N个原子的分子总自由度为3N,而分子作为一个整体,其运动状态可分为平动,转动,振动三类.分子总自由度应该等于平动、转动和振动自由度的总和，即:

f总＝f振+f平+f转＝3N

12对于线型分子,只有二个转动自由度,因为沿第三个轴(z轴)或者说绕键轴方向转动时,原子空间位置不发生变化,故不产生自由度.即线形分子只有两个转动自由度.所以线形分子振动自由度f振=3N－(3+2)=3N－5对于非线形分子，绕任一轴转动，其原子在空间位置均有变化，故有三个转动自由度，所以非线形分子自由度f振=3N－(3+3)=3N－6无论是线形分子还是非线形分子其平动的自由度都等于313水分子——非线性分子14CO2分子——线性分子吸收峰(基频峰）数少于振动自由度的原因：发生了简并红外非活性振动仪器本身

15

三、基频峰与泛频峰

1、基频峰 分子吸收一定频率的红外线，由振动基态（V=0)跃迁到第一振动激发态（V=1)产生的吸收峰。因为ΔV=1，所以

特点：强度较大，容易识别，是主要的特征峰

16基本位置（峰位）

例题:已知C=C键的K=9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。17基频峰分布图1819

202、泛频峰倍频峰：V=0到V=2、3、4…跃迁产生的吸收峰二倍三倍…由于分子的非谐振性质，位能曲线中的能级差并非等距，V越大，间距越小，所以倍频峰并非基频峰的整数倍。组频峰：

合频峰：v1+v2，2v1+v2

差频峰：v1-v2，2v1-v2

特点：多数为弱峰，不易辨认，但增加了光谱的特征性21四、特征峰与相关峰（一）特征峰：

可用于鉴别官能团存在的吸收峰（二）相关峰：

由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在1-辛炔的红外光谱22

1、红外吸收光谱产生的条件五、吸收峰的峰数①分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍②分子在振动过程中的偶极矩的变化不为0即分子产生红外活性振动红外活性振动：分子振动发生偶极矩的变化，从而产生红外吸收红外非活性振动：分子振动不发生偶极矩的变化，不产生红外吸收23在任何一个分子中都可以找到一个正电荷重心和一个负电荷重心，根据正负电荷重心是否重合，可以把分子分为极性分子和非极性分子。如果分子中正电荷的重心与负电荷的重心相重合，那就是非极性分子；如果正负电荷重心不重合，则分子就因显正负两极而形成偶极，这种分子叫做极性分子。分子中正负电荷重心相距愈远，分子的极性也就愈显著，这个距离叫做偶极长度。分子极性的强弱是用偶极矩（μ）来度量的，偶极矩即等于偶极长（d）和偶极上一端电荷（q）的乘积，即：μ=qd偶极矩是一个向量，它的方向规定为从正到负。242.吸收峰的峰数

实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子振动自由度即基本振动数，其主要原因是：①泛频峰的出现使吸收峰多于基本振动数。②红外非活性振动使吸收峰少于基本振动数。③吸收峰简并使吸收峰减少于基本振动数。简并是指分子中振动形式不同，但其振动吸收频率相等的现象。如CO2分子中β(c=o)667cm-1与γ(c=o)667cm-1频率相同.④仪器的灵敏度和分辨率。吸收峰特别弱或彼此十分接近时，仪器检测不出或分辨不出而使吸收峰减少。25六、吸收峰的峰位（一）内部结构因素1、诱导效应吸电子基团的诱导效应，使吸收向高频（高波数）方向移动羰基υ1715cm-11735cm-1

原因：双键性增加，力常数增大1800cm-126不饱和基团的共轭效应，使吸收峰向低频方向移动羰基υ1715cm-1

原因：共轭使π键离域，双键性减弱，伸缩振动力常数减小。2、共轭效应

1685～1665cm-11650cm-127

氢键的形成使键力常数K减小，吸收峰向低波数方向移动2-羟基-4-甲氧基苯乙酮羟基伸缩振动：2835cm-1（正常3705-3200cm-1）羰基伸缩振动：1623cm-1（正常1700-1650cm-1）分子内氢键：不受浓度影响分子间氢键：受浓度影响3、氢键284、空间效应空间位阻C=OCH3C=OCH3CH3C=OCH3CH3CH3CH3vC=O1663cm-11686cm-11693cm-1环张力OOOvC=O1716cm-11745cm-11775cm-1环外双键环内双键vC=C1639cm-11623cm-11566cm-1295、杂化影响

C原子S成分增加，键能↑，键长↓，伸缩振动频率↑306、振动偶合效应

振动的偶合:当两个相同的基团在分子中靠的很近或共用一个原子时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象称为振动的偶合。如酸酐、丙二酸、丁二酸及其酯类，由于两个基频羰基振动的偶合，使羰基分裂成双峰。Fermi共振（费米共振）倍频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰强度常被大大强化，有时发生谱带分裂，这种振动偶合现象称为费米共振。31其他：互变异构分子有互变异构现象存在时，在其红外吸收光谱上能看到各异构体的吸收峰，吸收峰位也将发生移动乙酰乙酸乙乙酯：32

物态效应：物质有固态、液态和气态，聚集状态不同，其吸收频率和强度也会发生变化。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。

溶剂效应：极性基团的伸缩频率，常随溶剂的极性增大而降低。在红外光谱测定中，应尽量采用非极性溶剂．

（二）外部因素33七、吸收峰强度

1、吸收峰强度的表示方法2、影响峰强度的因素极强峰(vs) ε≈200强峰(s)ε=75~200中强峰(m)ε=25~75弱峰(w)ε=5~25极弱峰(vw)ε<0～5振动过程中偶极矩的变化Δμ越大，跃迁几率越大，吸收强度就越大。341）化学键两端原子的电负性

电负性差别↑Δμ↑，峰↑2）分子的对称性分子的对称性越高，偶极矩的变化就越小，强度越弱

完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动

不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动35一、脂肪烃类（一）烷烃1.C-H伸缩振动2.C-H弯曲振动

第3节有机化合物典型光谱

36

偕二甲基或异丙基:1385(M),1375(M)；叔丁基:1395(M)，1365(S)

2个或3个CH3与同一个C相连时，由于振动的偶合,分裂为双峰373813807221450分子式：C12H2639（二）烯烃1．C-H振动两个强峰:990cm-1910cm-1700附近有一个强峰970附近有强吸收402．C=C骨架振动顺式>反式取代基完全对称时，峰消失共轭效应将使吸收峰位移向低波数区10~30cm-1890附近有强峰815附近有一中等强峰413079cm-1=C-H伸缩振动

~2900cm-1

C-H伸缩振动1642cm-1C=C伸缩振动=C-H伸缩振动3079cm-1；C-H伸缩振动~2900cm-1C=C伸缩振动1642cm-1；-CH=CH2弯曲振动993,910cm-1993,910cm-1-CH=CH2弯曲振动1-辛烯红外谱图42965

cm-1

反-2-辛烯43顺-2-辛烯700cm-1

C-H弯曲振动1650cm-1C=C伸缩振动44（三）炔烃1．C-H振动取代基完全对称时，峰消失2．C≡C骨架振动1-辛炔的红外光谱45二、芳香族化合物1．芳氢伸缩振动2．芳环骨架伸缩振动当芳环与不饱和基团共轭或含n电子基团相连时，1600峰产生分裂3.泛频峰出现在2000～1667cm-14．芳氢弯曲振动泛频峰和γφ-H峰常用来鉴别芳环的取代情况46γφ-H峰与芳环的取代情况单取代690750邻二取代750cm-1间二取代690780880对二取代800～850cm-13030cm-1

苯环C-H伸缩振动1600cm-11500cm-1C=C骨架振动4748690750750880

780690800～85049三、醇、酚、醚1．O-H伸缩振动：2．C-O伸缩振动：（一）醇、酚注：酚还具有苯环特征50（二）醚1．链醚和环醚

2．芳醚和烯醚5152535455四、羰基化合物

（一）酮（二）醛

（三）酰氯共轭效应使吸收峰→低波数区共轭效应使吸收峰→低波数区双峰原因→费米共振诱导效应使吸收峰→高波数区

峰位排序：酸酐>酰卤>羧酸（游离）>酯类>醛>酮>酰胺5657（四）羧酸（五）酯（六）酸酐5859（七）酰胺特征区分→

注:共轭>诱导→波数↓酰胺Ⅰ带：酰胺Ⅱ带：6061五、含氮有机化合物（一）胺特征区分→

6263（二）硝基化合物64（三）腈类化合物65第4节红外分光光度计及制样主要部件：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统分类：色散型红外吸收光谱仪傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）66一、色散型红外吸收光谱仪滤波器调制器放大器可逆电机记录仪波长扫描电动机光栅前置放大器相敏检波器光源衰减器样品池切光器双光束光学自动平衡式红外光谱仪原理图M1M2M3M5M4M6671.光源——能够发射高强度连续红外辐射的物质通常采用惰性固体作光源

能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物混合加压成型，工作温度1800°C。特点：发射强度大，稳定性较好；机械强度较差，价格较贵，寿命短（6个月）

硅碳棒—由碳化硅烧结而成特点：坚固、寿命长，发光面积大，稳定性好，结构简单，用的较多特殊线圈主要部件682.单色器多采用光栅3.吸收池气体池：将气态样品注入抽成真空的气体样品池

液体池：液体样品可滴在可拆卸池两窗之间形成薄的液膜，易挥发液体样品注入固定池（密封池）中

固态样品可与KBr研磨混匀后压成1mm厚的薄片694.检测器

常用的是真空热电偶：它是用半导体电热材料制成，装在玻璃与金属组成的外壳中，抽真空。真空热电偶的靶面涂成金黑，当靶吸收红外光后温度升高，产生电位差。5.记录器

计算机控制,谱图记录处理显示等70光源干涉计试样检测器计算机打印机傅立叶变换红外光谱仪方框图凹面反射镜样品出口检测器凹面反射镜样品入口分光板可移动镜M1可移动镜M1固定镜M2迈克逊干涉仪结构原理图二.傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）71

四、制样方法

1、样品的要求：

⑴纯度大于98%⑵不含水分2、样品的制备（1）气体样品可用气体池测定。（2）液体和试样溶液(3)固体试样压片法石蜡糊法（研糊法）薄膜法72第5节应用与示例一、定性鉴别1．官能团鉴别2．未知化合物鉴别（1）与已知物对照将试样与已知标准品在相同条件下分别测定其红外光谱，核对其光谱的一致性。光谱图完全一致，才可认定是同一物质。（2）核对标准光谱73二、纯度检查三、定量分析四、结构分析(一)特征区与指纹区1．特征区定义：将红外光谱中4000～1250cm-1

区间称为特征区，又称基频区或官能团区。特点：吸收峰的数目少，有鲜明特征，易鉴别，可用于鉴定官能团（包括含H原子的单键，各种三键、双键伸缩基频峰，部分含H单键面内弯曲基频峰）。74２．指纹区定义：红外光谱中1250～600cm-1的低频区称为指纹区。此区源于各种单键（C-C、C-O、C-X）的伸缩振动以及多数基团的弯曲振动，特点：吸收峰密集，峰位、峰强及形状对分子结构的变化十分敏感，只要在化学结构上存在细小的差异7576（二）光谱解析的一般程序

1、样品来源与性质

来源、纯度、杂质物理化学常数：沸点、熔点、折光率、旋光度等分子式：元素及原子个数，计算不饱和度

772．图谱解析

四先四后相关法：先特征后指纹，先强峰后弱峰，先粗查后细找，先否定后肯定，一组相关峰确认一个官能团苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算3．对照验证查对标准光谱或与标