红外光谱分析法

《分析化学》

电子配套课件第9章红外光谱分析法9.1概述9.2红外吸收光谱法的原理9.5红外吸收光谱法的应用

9.3常见有机化合物的典型光谱

基本原理

9.4傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）和样品处理方法

利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法

一、红外光的划分二、红外吸收过程三、红外光谱的作用四、红外和紫外的区别五、红外吸收光谱法的特点9.1概述一、红外光的区划红外线：波长在0.76~500μm(1000μm)范围内的电磁波

二、红外吸收过程近红外区：0.76~2.5μm—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm振动、伴随转动光谱远红外区：25~500μm纯转动光谱UV——分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱）IR——分子振动和转动能级的跃迁（振转光谱）可以确定化合物的类别确定官能团定量分析苯环类羰基类等—CO——C＝C——C≡C—三、红外光谱的作用推测分子结构四、红外光谱的表示方法T~σ曲线→前疏后密T~λ曲线→前密后疏五、IR与UV的区别

IR

UV起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构六、红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。9.2红外分光光度法基本原理

分子振动和红外光谱TEXTADDHERECONCENTRATION

红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度TEXTADDHERECONCENTRATION吸收峰位置TEXTADDHERECONCENTRATION

特征峰与相关峰红外光谱——由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述9.2.1分子振动和红外光谱红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁1．振动能级振动光谱双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动

2.振动形式对称伸缩振动(νs)反对称伸缩振动(νas)摇摆振动(ω)卷曲振动(τ)面外弯曲振动

剪切振动(δs)摇摆振动(ρ)面内弯曲振动变形振动注：振动自由度反映吸收峰数量并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数3、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度水分子——非线性分子CO2分子——线性分子吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并——即振动频率相同的峰重叠红外非活性振动基本振动吸收峰数少于振动自由度的原因(谱带)简并：不同振动形式的振动频率相同，其吸收峰在红外吸收光谱的同一位置出现。红外非活性振动：不能引起偶极矩变化(=0)，不吸收红外线的振动。9.2.2红外吸收光谱产生的条件

满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用,即有偶极矩的变化。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图9.2.2红外吸收峰的强度IR谱带强度的划分摩尔吸光系数谱带强度表示符号>100非常强峰vs20~100强峰s10~20中等强度峰m1~10弱峰w<1非常弱峰vw影响峰强度的因素振动过程中键的偶极矩的变化分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数注：Δμ↑，跃迁几率↑，ε↑醋酸丙烯酯的红外光谱C=O1745cm-1

C=C1650cm-1

极性较强的分子或基团的红外吸收峰强度较大9.2.3吸收峰的位置

1.振动频率化学键力常数K(N·cm-1)单、双及叁键K≈5、10、15K↑→化学键强度↑折合质量频率→波数(cm-1)折合质量u→折合原子量影响基本振动频率的因素C-CC≡CC=CC-H>>>>同类原子→u'相同→K↑→↑不同原子→K起主导作用→K↑→↑u'起主导作用→u'↑→↓不同原子→K相近→u'↑→↓例：

例：

讨论：2．基频峰与泛频峰1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰

基频峰分布图泛倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）频三倍频峰（V=0→V=3）峰合频峰差频峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）2）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性影响吸收峰位置的因素内部因素外部因素电子效应空间效应氢键效应杂化影响互变异构费米共振溶剂物态晶型仪器电子效应诱导效应共轭效应孤立双键共轭双键苯C=C1650cm-11630cm-11600cm-1C=O~1715cm-1~1685cm-1~1667cm-1

→吸收峰向高频移动→吸收峰向低频移动C=O~1715cm-1~1800cm-1~1828cm-1

空间效应-I>+C-I<+C

位阻效应→吸收峰向高频移动空间效应环张力效应(键角效应)环内双键环外双键氢键效应→吸收峰向低频移动C<0.01MC=0.1MC=1M

分子内氢键分子间氢键互变异构杂化影响不饱和氢CH>3000cm-1；饱和氢CH<3000cm-1

s成分↑→CH↑溶剂：极性↑→↓原因：形成分子间氢键化合物溶剂伸缩振动频率(cm-1)甲醇OHCCl4

3644Et2O3508N(CH2CH3)3

3243丙酮C=OC6H141727CCl41720CHCl3、CHBr3、CH3CN1705红外光谱常用溶剂：CCl4、CS2、氯仿、二氯甲烷、乙腈、丙酮等，T=20~60%。物态正己酸的气态(a)和液态(b)红外吸收光谱9.2.4特征区与指纹区特征区：4000~1300cm-1(2.5~7.69μm)该区是进行官能团定性的主要依据指纹区：1300~400cm-1(7.69~25μm)包括：单键的伸缩振动；多数基团的弯曲振动查找相关吸收峰9.2.4特征峰与相关峰特征吸收峰：能用于鉴别官能团存在的吸收峰。相关吸收峰：由一个官能团产生的一组相互具有依存关系的特征峰。注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在9.3常见有机化合物的典型光谱9.3.1脂肪烃类化合物9.3.2芳香烃类化合物9.3.3醇、酚、醚类化合物9.3.4羰基化合物9.3.5含氮有机化合物9.3.1脂肪烃类化合物烷烃烯烃炔烃烷烃C-H伸缩振动：C-H2960~2850cm-1

(饱和)异丙基分裂：有相邻甲基存在时，sCH3分裂为双峰，且随相邻甲基数的增多，裂距增大的现象。(－CH2―)面内弯曲振动1467cm-1(－CH3)1380cm-1异丙基或叔丁基:双峰2,4-二甲基戊烷(a)、2,4,4-三甲基戊烷(b)的红外光谱

C-H3000~2850cm-1(s)asCH3~2962cm-1(vs)>asCH2~2926cm-1(s)>sCH3~2872cm-1(vs)>sCH2~2853cm-1(s)

asCH3+CH2烯烃＝C－H：3100~3010cm-1(中)不对称烯烃C＝C：1680~1620cm-1(中)伸缩振动面外弯曲振动＝C－H：1000~650cm-1附录十各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1)烯烃=C-H3100~3000cm-1(m)C=C1670~1620cm-1(w)=C-H1000~650cm-1(s)>3000cm-1(不饱和)2,4,4-三甲基戊烯-1(c)的红外光谱

=C-HC=C=C-H确定取代位置及构型图9.7(Z)–3–己烯的红外光谱图T/%图9.8(E)–2–己烯的红外光谱图T/%炔烃≡C-H3333~3267cm-1(s，尖)C≡C2260~2100cm-1(w,尖)己炔-1(d)的红外光谱

C-HCCγ≡C－H700~600cm-1(强而宽)9.3.2芳香烃类化合物Φ-H3100~3000cm-1(w~m，通常有几个峰)C=C~1600cm-1,~1580cm-1(双峰),~1500cm-1(s),~1450cm-1→鉴定有无芳环存在Φ-H910~665cm-1(s)，→确定芳环取代情况及鉴定芳环存在Φ-H950~1000cm-1(w)，易受干扰泛频峰：2000~1667cm-1(vw)

Φ-H的倍频峰和合频峰，常与Φ-H峰联用来鉴别芳环的取代情况。Φ-HC=C~1600,~1500Φ-H泛频峰共轭：~1600cm-1,~1580cm-1,~1500cm-1,

~1450cm-1C=C(双峰)双取代邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）

取代苯的泛频峰图示单取代双取代邻间对9.3.3醇、酚、醚类化合物醇与酚都具有OH

及C-O峰，酚具有苯环特征不具有OH峰，是醚与醇类的主要区别特征吸收：C-O-C1150~1070cm-1(s)醚OHOHC-OC-OC-OCH9.3.4羰基化合物酮醛酰氯羧酸及其盐酯酸酐酰胺

C=O=1870～1540cm-1峰位排序：酸酐>酰卤>酯类>醛>酮>羧酸>酰胺酮甲乙酮的红外光谱C=OC=O~1715cm-1(s，基准值)共轭效应：向低频位移

,-不饱和酮1685~1665cm-1(s)环张力效应：环张力↑→吸收峰向高频位移C=O(cm-1)1715168516801665C=O(cm-1)18151780174517151705醛醛类化合物鉴别的特征峰：CH(O)~2820cm-1、~2720cm-1(尖)双峰(Fermi共振)丙醛的红外光谱C=OC=O~1725cm-1(s，基准值)CH(O)(双峰)注：醛、酮如何区分？酰氯丙酰氯的红外光谱C=OC=O~1800cm-1(s，基准值)羧酸OH3400~2500cm-1游离OH~3550cm-1(尖锐)缔合OH3400~2500cm-1(宽散)，中心在~3000cm-1

C=O1740~1650cm-1羧酸的羰基峰强度比酮大得多，且峰形较钝OH955~915cm-1(二聚体)→确认-COOH酯C=O~1735cm-1(s，基准值)乙酸乙酯的红外光谱asC-O-CC=OsC-O-C酸酐丁酸酐的红外光谱C=O(双峰)酰胺NH3500~3100cm-1(s)

C=O1680~1630cm-1(s)（酰胺谱带Ⅰ）NH1670~1510cm-1（酰胺谱带Ⅱ）苯甲酰胺的红外光谱NH(伯酰胺双峰)C=ONH峰叔酰胺：无尖锐单峰仲酰胺：伯酰胺：双峰NHn注:共轭>诱导→波数↓9.3.5含氮有机化合物胺酰胺胺胺盐：NH3+3300~2200cm-1(s，宽)合频振动谱带2800~2000cm-1(w~m,宽,精细结构)NH3+1630~1500cm-1(m~s)；C-N1400~1300cm-1(m)

NH3500~3300cm-1(m)峰叔胺：无单峰仲胺：伯胺：双峰NHn正己胺(a)及其盐酸盐(b)的红外光谱NH(伯胺双峰)NH3+(宽)asNH3+sNH3+NHC-NC-NNHCH3asCH3sCH3腈类化合物对甲基苯甲腈的红外光谱C≡N2260~2215cm-1(w~m)

C≡NΦ-HC=CΦ-HCH3CH3C=C§9.4傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）和样品处理方法9.4.1傅立叶变换红外光谱仪9.4.2样品的制备9.4.1傅立叶变换红外光谱仪辐射源单色器检测器计算机系统硅碳棒能斯特灯迈克尔逊(Michelson)干涉仪热电型(如TGS)光电导型(如MCT)傅立叶转换计算干涉图→红外光谱图9.4.2试样的制备样品制备要求样品纯度>98%样品应不含水分薄膜法糊膏法(浆糊法)压片法液体池法夹片法及涂片法固体试样的制备液体试样的制备§9.5红外吸收光谱法的应用9.5.1已知化合物的定性鉴别9.5.2未知化合物的结构分析9.5.3定量分析样品的来源及性质红外光谱定性鉴别方法来源、纯度、灰分物理化学常数分子式：计算不饱和度已知化合物标准品对照标准光谱对照2.新化合物→综合解析不饱和度U=0→链状饱和脂肪族U=1→一个双键/一个饱和环状结构U=2→一个叁键/两个双键/一个双键+一个脂环U=4→一个苯环

U=5→一个苯环+一个双键红外光谱解析方法解析红外光谱