第四章 粉末工艺

第4章粉末工艺2/2/20231材料工程基础——粉末工艺

追溯人类文明发展的历史，可以清楚地看到一种以粉末材料的获得、成形和烧结为主线的材料制备方法对人类文明的发展起到积极的促进作用。材料的每一次飞跃离不开原料粉末技术的改进。可以这样认为，材料的粉末制备是最重要的环节，它直接影响到原料粉的品质和烧成材料的品质。粉末工艺技术最初是用来制备金属或陶瓷零部件，不是用于聚合物的典型工艺（聚四氟乙烯除外）。2/2/20232材料工程基础——粉末工艺§4.1粉末冶金§4.1.1概述粉末冶金(PowderMetallurgy)就是通过粉末的制取、粉末的成形及烧结而制备金属和金属基复合材料及其制品的一种工艺过程。现代粉末冶金技术只有近百年的历史，然而，与传统的占主导地位的熔铸法相比，由于它具有一系列技术上和经济上的特点，因而得到了迅猛的发展和日益广泛的应用。2/2/20233材料工程基础——粉末工艺工艺特点粉末冶金能够制备普通熔铸法无法生产的具有特殊性能的材料，如：①可制备多孔材料，如多孔含油轴承、过滤器等。②可由矿石或化合物直接制取难熔金属、稀有金属，如钨、钼等。③能够制备各种复合材料，例如，硬质合金、弥散强化复合材料、纤维强化复合材料。④可制备非平衡组织材料，例如，钨—铜假合全型的电触头材料，铜—石墨滑块材料等。2/2/20234材料工程基础——粉末工艺有些材料采用粉末冶金制备，其性能较熔铸产品优越：①制取成分偏折小的合金，如高速钢、高温合金等。②制取细晶粒、组织均匀和加工性能好的稀有金属坯锭。

粉末冶金制品表面光洁度高，尺寸精确，是一种少切削、无切削的新工艺，可节约大量的人力和物力。不足之处：粉末本身的成本较高，制品的大小和尺寸受到一定的限制；烧结零件的韧性较差，延展性低，疲劳性能值得怀疑。2/2/20235材料工程基础——粉末工艺技术应用1909年可锻钨的山现，标志着现代粉末冶金技术的诞生，其用于电灯丝，为人类带来了光明。20世纪20~30年代粉末冶金硬质合金的出现，标志着刀具工业的一次飞跃，直至今日，硬质合金刀具仍主宰着刀具市场。制品：齿轮、凸轴、轴衬套管、切削工具、活塞环、汽车气门导管以及飞行器零件等。2/2/20236材料工程基础——粉末工艺2/2/20237材料工程基础——粉末工艺工艺过程主要包括粉末的制备、粉末的成形、烧结以及烧结后的处理几个步骤工艺流程2/2/20238材料工程基础——粉末工艺粉末准备化学成分；物理性能；工艺性能加工成形；烧结等性能测试密度、强度、延性、硬度、显微组织等粉末冶金的主要工序示意2/2/20239材料工程基础——粉末工艺

粉末冶金生产工艺举例2/2/202310材料工程基础——粉末工艺§4.1.2粉末的物理性能

粉末的分类颗粒（＞100m）粉体（1~100m）超细粉体（0.1~1m）纳米粉体（＜0.1m）粉末2/2/202311材料工程基础——粉末工艺

粉体的物理性能

所谓粉体是指大量固体颗粒的集合体。它与物质存在的三种基本形态固体、液体、气体有一定的区别。它由微粒固相和气相组成，实际上也是物质存在的一种状态。粉体形状：角状针状树枝状纤维状片状粒状球状不规则状

粉体形状2/2/202312材料工程基础——粉末工艺粉末颗粒的形状(a)球形；(b)近球形；(c)多角形；(d)片状；(e)树枝状；(f)不规则形；(8)多孔海绵状；(h)碟状2/2/202313材料工程基础——粉末工艺颗粒形状与粉末生产方法的关系2/2/202314材料工程基础——粉末工艺粉体的粒度（particlesize）

由于细颗粒的团聚作用，粉体一般是大量颗粒的聚合体。习惯上也把聚合体称为颗粒。团聚了的颗粒称为二次粒子。

按ISO3252定义，晶粒（A）、颗粒（B）、聚合体（C）的区别如右图所示。2/2/202315材料工程基础——粉末工艺

粉体是大量颗粒的集合体，只评价一个颗粒的尺寸是没有意义的，必须描述其集合体的统计特性。1粒径的统计特征

粉体的粒径具有统计特征，即描述的是粉体颗粒群的粒度。所以，一般将颗粒的平均大小称为粒度。习惯上可将粒径和粒度二词通用。2粒径的表示方法

颗粒的大小用其在空间范围所占据的线性尺寸表示。球形颗粒的直径就是粒径（particlediameter）。非球形颗粒的粒径则用球体、立方体或长方体的尺寸表示。2/2/202316材料工程基础——粉末工艺其中用球体的直径表示不规则颗粒的粒径应用得最普遍，称为当量直径或相当径（equivalentdiameter）。粒径的主要表示方法有：等体积球相当径、等表面积相当径、等沉降速度相当径、投影径以及筛分径等。1）等体积球相当径：用等体积球的直径来描述不规则形状颗粒的尺寸。2）等表面积球相当径：用等表面积球的直径来描述不规则形状颗粒的尺寸。2/2/202317材料工程基础——粉末工艺3）等沉降速度相当径：利用颗粒在液体中的沉降速度与粒径的关系来确定颗粒的粒径。4）投影径：利用显微镜观察颗粒的投影，可测量颗粒的粒径。5）筛分径：当颗粒通过粗筛网并停留在细筛网上时，粗细筛孔的孔径范围称为筛分径。例如：粉末的粒径为45~60目表示该粉末可通过45目粗筛网，而停留在60目筛网上。2/2/202318材料工程基础——粉末工艺3粉体的粒度分布（particlediameterdistribution）当粉体的粒度差别较小或近似相同时，就称为单分散体系；当粉体的粒度差别较大时则称为多分散体系。对于多分散体系就要对粉体的粒度分布范围进行描述。常用的方法有频度分布和累积分布两种。

粒度分布通常用简单的图表或函数形式来表示。

1）频度分布（微分型）：用横坐标表示粒径，纵坐标表示各粒径对应的颗粒百分含量。

2）累积分布（积分型）：用横坐标表示粒径，纵坐标表示小于(或大于)某粒径的颗粒占全部颗粒的百分含量。2/2/202319材料工程基础——粉末工艺频度分布曲线累计分布曲线2/2/202320材料工程基础——粉末工艺4粉体的粒子学特性粉体的粒子学特性包括粉体粒径、粒径分布、粒子形状、密度、流动性、堆积密度等。粉体的粒径减小，其单位质量的粉体数目增加，表面积增大，存储于颗粒表面的表面能也随之增加；相应地，会引起粉体的一些重要性能发生变化，尤其是对超细粉。2/2/202321材料工程基础——粉末工艺材料的熔点降低

熔点降低意味着坯体可以在更低的烧结温度下致密化，能有效控制晶粒长大的倾向。例如，5m的氧化锆粉体的烧结温度为1800℃，而粒径降到0.05m时，其烧结温度仅为1200℃。蒸汽压上升

有利于控制烧结过程中的组分含量。2/2/202322材料工程基础——粉末工艺光学性质的变化

当金属颗粒减小到几十nm以下时，其反射率迅速降低，粉体颜色变黑，是极好的吸光树料。稳定性降低，表面活性增加，表面吸附能力提高，除物理吸附外还出现了化学吸附电阻率上升

纳米Ag粉末的绝缘性极好。2/2/202323材料工程基础——粉末工艺§4.1.3粉体的制备方法粉末制备是粉末工艺最重要的环节，它直接影响到原料粉的品质和烧成材料的品质。传统粉末制取技术有机械粉碎法、还原法、雾化法、电解法和沉积法等。从制备方法的原理可以分为三大类：机械制备、物理制备和化学制备。2/2/202324材料工程基础——粉末工艺一、粉体的机械制备方法机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界面。根据提供动能的方法，分为研磨、锤捣、辊轧等，后几种主要用于物料破碎及粗粉制备。机械研磨（球磨）研磨气流研磨2/2/202325材料工程基础——粉末工艺

球磨法四个基本要素球磨筒、磨球、研磨物料、研磨介质基本原理在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内的球磨物料及介质上，相互间产生正向冲击力、侧向挤压力、摩擦力等，当这些复杂的外力作用到脆件粉末颗粒上时，细化过程实质上就是大颗粒的不断解理过程；如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化过积较为复杂，存在着磨削、变形、加工硬化、断裂和冷焊等行为。2/2/202326材料工程基础——粉末工艺提高球磨效率的基本原则

（1）动能准则：提高球磨的动能。

（2）碰撞几率准则：提高球磨的有效碰撞几率。球磨方式分类滚筒式球磨振动球磨搅拌球磨

不同球磨方式的运动特征2/2/202327材料工程基础——粉末工艺滚筒式球磨(1)当转速较低时，球料混合体与筒壁作相对滑动运动，并保持一定的斜度；随转速的增加，球料混合体斜度增加，抬升高度加大。这时磨球并不脱离筒壁。(2)转速达一临界值V临1时，磨球开始抛落下来，形成了球与筒及球与球间的碰撞。(a)低转速：(b)适宜转速；(c)界转速滚筒式球磨研磨介质的运动形式2/2/202328材料工程基础——粉末工艺(3)转速增加到某一值时：磨球的离心力大于重力，这时磨球、粉料与磨筒处于相对静止状态，此时研磨作用停止。这个转速被称为临界转速V临2。滚筒球磨的转速限定条件：V临1<V实际<V临2

这与“提高球磨效率的一个基本准则就是提高磨球的动能”这一动能准则相悖，因此滚筒球磨的球磨效率是很有限的。2/2/202329材料工程基础——粉末工艺

振动球磨工作原理（动画）：装有粉料及磨球的磨筒固定于工作台上，整个工作台置于弹簧支撑上，工作台偏心激振装置使磨筒产生高频振动，然后将振动的能量传递到筒内的磨球。通过振动方式输入能量，运动系统不存在滚筒球磨的上下临界转速的限制，所以可采用较高的能量进行研磨，是一种高能、高效的研磨方法。动画2/2/202330材料工程基础——粉末工艺搅拌球磨工作原理（动画）：搅拌球磨又称为高能球磨，在球磨过程中，磨筒并不转动、磨球与粉料的运动是通过带有横臂的中心搅拌棒高速转动实现的。横臂均勾分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡、然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，磨筒底部不会出现死角。动能由转轴横臂的搅拌提供的，不会存在临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增加。还可以采用提高搅拌转速、减小磨球直径等办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能。因此，搅拌球磨机是机械研磨机中研磨效率及能量利用率最高的一种粉磨设备。动画2/2/202331材料工程基础——粉末工艺气流研磨法（动画）定义与基本要素

（1）定义：不需磨球及其它研磨介质，而通过气体传输粉料的研磨方法。（2）基本要素：粉磨设备、气体、研磨物料。

提高气流研磨效率的基本原则

①动能原则：提高粉末颗粒的动能；

②碰撞几率准则：提高粉末颗粒的碰撞几率。分类：旋涡研磨、冷流冲击、流态化床气流磨动画2/2/202332材料工程基础——粉末工艺二、粉体的物理制备方法雾化法物理蒸发冷凝法／物理气相沉积（PVD）法2/2/202333材料工程基础——粉末工艺雾化法定义

雾化法是通过高压雾化介质强烈冲击液流，或通过离心力使之破碎、冷却来实现的一种典型物理制粉方法。2/2/202334材料工程基础——粉末工艺基本原理过程一：大的液珠在受到外力冲击的瞬间，破碎成数个小液滴。假设在破碎瞬间液体温度不变，则液体的能量变化可近似为液体的表面能增加。显然，雾化时液体吸收的能量与雾化液滴的粒径存在对应关系。即：吸收的能量越高则粒径越小；反之亦然。过程二：液体颗粒破碎的同时，还可能发生颗粒间相互接触，再次成为一个较大的液体颗粒，而且其形状向球形转化，这个过程中，体系的总表面能降低，属于自发过程。过程三：液体颗粒冷却形成小的固体颗粒。2/2/202335材料工程基础——粉末工艺提高雾化制粉效率的两条基本准则能量交换准则：提高单位时间内单位质量液体从系统中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加；快速凝固准则：提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒的再次聚集。2/2/202336材料工程基础——粉末工艺雾化方法双流雾化法离心雾化法真空雾化法机械作用力雾化法特殊雾化法：多级雾化、固体雾化2/2/202337材料工程基础——粉末工艺双流雾化法:金属液流和雾化介质流

过程原理雾化制粉时，先由电阻炉或感应电炉将金属或合金熔化，再注入金属液中间包内，金属液由底部露孔流出时液流与沿一定角度高速射击的气体或水相遇，然后被击碎成小液滴。随着液滴与气体或水流的混合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很短的时间内凝固成为粉末颗粒。双流雾化制粉示意图2/2/202338材料工程基础——粉末工艺类型气雾化（亚音速气流雾化法、超声雾化法）和水雾化喷嘴结构自由降落式喷嘴示意图—气流与金属液流间的交角；A—喷口与金属液流轴间的距离所有水雾化和多数气体雾化限制式喷嘴示意图P—漏嘴突出喷嘴部分高度；D—喷射宽度主要用于铝、锌等低熔点金属2/2/202339材料工程基础——粉末工艺环缝喷嘴气流出口速度超过音速2/2/202340材料工程基础——粉末工艺气体雾化制取铜合金粉的设备示意图1—移动式可倾燃油坩埚熔化炉；2—排气罩；3—保温漏包；4—喷嘴；5—集粉器；6—集细粉器；7—取粉车；8—空气压缩机；9—压缩空气容器；10—氮气瓶；11—分配阀2/2/202341材料工程基础——粉末工艺离心雾化法借助离心力的作用，将液态金属破碎为小液滴，然后凝固为固态粉末颗粒旋转电极法、旋转圆盘法、旋转水流法（离心力通过旋转水层作用于液滴）、旋转坩埚法等2/2/202342材料工程基础——粉末工艺(1)旋转电极法：1974年，首先由美国提出，将雾化金属制成自耗阳极，阴极则采用钨电极。制粉时，两极之间产生电弧，阳极高速转动，产生很强的离心力，被电弧熔化的阳极金属就被甩出形成小液滴，然后凝固成粉末。（低熔点和高熔点的金属）2/2/202343材料工程基础——粉末工艺(2)旋转圆盘法

最早于1976年由美国的Pratt＆Whitney飞机制造公司研制出来、用以制备超合金粉末，而后这种离心雾化装置相继在日本、前苏联等国问世。从漏嘴(直径6~8mm)流出的金属液柱，被具有一定压力((0.4~0.8mm)的水引至转动的圆盘上，为圆盘上特殊的叶片所击碎，并迅速冷却成粉末收集起来。1—带叶片的旋转圆盘；2—漏包2/2/202344材料工程基础——粉末工艺(3)旋转水流雾化法最早由美国钒合金钢公用来制造不锈钢粉。水通过高速旋转加速。1—漏包；2—电热体；3—金属液流；4—水流；5—环形喷射器；6—雾化室；7—进水管；8—进气管2/2/202345材料工程基础——粉末工艺(4)旋转坩埚法：又称旋转锭模法，利用一根竖立的电极和下端坩埚中的金属锭间产生电弧，坩埚高速旋转，金属熔体在坩埚出口或锭模边口处靠离心力破碎排出。2/2/202346材料工程基础——粉末工艺(5)其它雾化制粉方法(a)旋转轮；(b)旋转杯；(c)旋转网2/2/202347材料工程基础——粉末工艺真空雾化法（可溶性气体雾化法）利用不同压力下气体在液态金属中的溶解度不同而将金属雾化成粉末的工艺方法液态金属在高压下过饱和的溶入可溶性气体，再突然释放到真空中，以近乎爆炸的形式将其离散为细小金属液滴

图片2/2/202348材料工程基础——粉末工艺机械作用力雾化法双辊（三辊）雾化法（图片）电动力学雾化法：将几千伏的额定电压施加到毛细管发射极内的液流表面上而建立强电场，强电场在荣也表面产生强大的力，有效地克服了表面张力，使液流喷射成小液滴，带电液粒加速后飞向收集器，如果在凝固前撞击一冷却基底形成片状粉末；若充分飞行可获球状粉末。2/2/202349材料工程基础——粉末工艺多级雾化法多种雾化机构组合在一起；第一级一般为双流雾化、后几级为离心雾化或机械作用力雾化等

多级雾化装置原理图1—漏包；2—熔体；3—喷嘴；4—旋转盘；5—雾化锥；6—高压气流；7—冷却介质2/2/202350材料工程基础——粉末工艺多级雾化装置示意图2/2/202351材料工程基础——粉末工艺固体雾化法高速气流中含有可除去的固体介质易清除的固体颗粒（食盐）、同种金属粉末等

1、雾化室；2、水环；3、雾化器；4、输送管道；5、卸料阀；6、发送罐；7、空气压缩机；8、贮仓固体雾化实验装置示意图2/2/202352材料工程基础——粉末工艺物理蒸发冷凝法也称为物理气相沉积法（PVD），是一种制备超微金属粉末的重要方法，采用不同的能量输入方式，使金属汽化，然后再在冷凝壁上沉积，从而获得金属粉末。物理蒸发冷凝法生产效率是较低的，但可获得最小粒径达2nm的纳米颗粒。类型

①电阻加热方式⑤高频感应加热方式

②等离子加热方式

③激光加热方式

④电子束加热方式

2/2/202353材料工程基础——粉末工艺电阻加热蒸发2/2/202354材料工程基础——粉末工艺激光加热蒸发2/2/202355材料工程基础——粉末工艺电子束加热蒸发2/2/202356材料工程基础——粉末工艺高频感应加热蒸发2/2/202357材料工程基础——粉末工艺三、粉体的化学制备方法液相沉淀法化学气相沉积法还原—化合法电化学法

2/2/202358材料工程基础——粉末工艺液相沉淀法主要原理：在液相中采用各种水溶性化合物经混合、发生反应生成不溶于水的沉淀，将沉淀洗涤并热分解可形成超细粉。沉淀法可以分为直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法等。2/2/202359材料工程基础——粉末工艺1直接沉淀法

向盐溶液中直接加入沉淀剂进行反应得到细小沉淀物的方法。该法容易因为溶液中局部沉淀剂浓度过高发生不均匀沉淀。2均匀沉淀法

依靠溶液内部缓慢均匀地生成沉淀剂而进行沉淀反应地方法。该方法消除了直接沉淀法发生不均匀沉淀现象。（例如：尿素水解制备盐类）尿素水溶液加热到70℃时产生沉淀剂，然后产生的沉淀剂能与Fe，Al，Sn，Ga，Th，Zr等盐溶液反应，生成氢氧化物或碱式盐沉淀物(NH2)2CO十3H2O2NH4OH十CO22/2/202360材料工程基础——粉末工艺3共沉淀法

在溶液中同时沉淀两种或两种以上金属离子得到均匀性好的复合氧化物的方法。该法所制备的复合粉末粒度、纯度和均匀性上都远远超过机械粉碎混合法。例如：在氨水溶液中制备氧化锆合氧化钇复合粉体的制备。将氧氯化锆、氯化钇制成水溶液并均匀混合后再与氨水反应

ZrOCl2十4NH4OHZr(OH)4十2NH4Cl十2NH3十H2OYCl3十3NH4OHY(OH)3十3NH4Cl2/2/202361材料工程基础——粉末工艺4特殊沉淀法①溶胶—凝胶（Sol-gel）法：将金属氧化物或氢氧化物浓溶胶变为凝胶（加入胶凝剂），再将凝胶干燥后熔烧，然后制得氧化物的方法。

②凝胶—沉淀法：在金属盐溶液中加入有机化合物（作为胶凝剂）使两者在碱中共沉淀，生成由有机化合物构成的凝胶中分散金属氢氧化物那样的复合体。

2/2/202362材料工程基础——粉末工艺CVD法主要原理：利用挥发性金属化合物的蒸汽通过分解或相互反应合成所需粉体的方法。1）分解沉积：

CH3SiCl3(↑)

→SiC(↓)+3HCl(↑)2）反应沉积：

TiCl4(↑)+CH4(↑)→TiC(↓)+4HCl(↑)2/2/202363材料工程基础——粉末工艺气相沉积产物示意图2/2/202364材料工程基础——粉末工艺还原反应法

还原反应可以用一般的化学式表示：MeO+X(还原剂)=Me(金属)+XO还原法是利用还原剂夺取金属氧化物中的氧自身氧化而达到金属氧化物被还原成金属的目的。还原反应向生成金属方向进行的条件是系统的自由能减小，即ΔG°<0或PO2(XO)<PO2(MeO)过程才能自动进行。也就是说XO比MeO更稳定，还原剂才能从金属氧化物中还原出金属。2/2/202365材料工程基础——粉末工艺氧化物的G°－T图2/2/202366材料工程基础——粉末工艺方法：①碳还原法：固体碳是还原法制备金属粉末的一种重要还原剂。如：FeO+C→Fe+CO②气体还原法：在还原法中，还可使用气体还原剂。如：Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2

③金属还原法：金属热还原法主要用于制取稀有金属，特别是生产无碳金属，也可制取Cr-Ni等合金粉。如：MeX+Me’→Me’X+Me(式中：Me’—被还原剂；MeX—被还原的化合物)④还原-化合法：应用于各种难熔金属的化合物。即用碳、碳化硼、硅、氮与难熔金属氧化物作用而得碳化物、硼化物、硅化物和氮化物，如：MeO+2C→MeC+CO2/2/202367材料工程基础——粉末工艺

电化学法包括水溶液电解法，熔盐电解法，有机电解质电解和液体金属电解法。其中，以水溶液电解法为主。在水电解制粉中，生产量最大的是铜粉。阳极：纯Cu板电解液：CuSO4、H2SO4、H2O阴极：Cu粉阳极反应：金属失去电子变成离子而进入溶液Cu－2eCu2＋

阴极反应：金属离子放电而析出金属Cu2＋＋2eCu(粉末)电解过程示意图1—阳极；2—阴极；3—电解液2/2/202368材料工程基础——粉末工艺§4.1.4粉末的成形

一、粉末的工艺性能松装密度松装密度是粉末试样自然地充填规定的容器时单位容积内粉末的质量。球形粉末的松装密度最高，片状的最低。粉末平均粒度细，则易形成“拱桥”效应和互相粘附，妨碍颗粒相互移动，故松装密度减小。粒度范围窄的粗细粉末，松装密度都较低；当粗细粉末按一定比例混匀后，可获得最大的松装密度。2/2/202369材料工程基础——粉末工艺松装密度测定装置之一(a)装置全貌；(b)流速漏斗；(c)量杯2/2/202370材料工程基础——粉末工艺流动性

指50克粉末从标准的流速漏斗流出所需的时间。其倒数为单位时间流出粉末的重量，称为流速。等轴状(对称性好)粉末、粗颗粒粉末的流动性好；粒度组成中，极细粉末占的比例愈大，流动性愈差。如果粉末的相对密度(松装密度与理论密度之比)不变，颗粒密度愈高，则流动性愈好；如果颗粒密度不变，相对密度的增大会使流动性提高。颗粒表面如果吸附水分、气体或加入成形剂会减低粉末的流动性。

2/2/202371材料工程基础——粉末工艺压制性

包括压缩性和成形性。压缩性代表粉末在压制过程中被压紧的能力，在标准的模具中在规定的润滑条件下加以测定，用规定的压力下粉末所达到的压坯密度表示。成形性是指粉末压制后，压坯保持既定形状的能力，用粉末得以成形的最小的单位压制压力表示，或者用压坯的强度来衡量。一般说来，成形性好的粉末，往往压缩性差；相反，压缩性好的粉末，成形性差。例如，松装密度高的粉末，压缩性好，但成形性差；细粉末的成形性好，而压缩性却较差。2/2/202372材料工程基础——粉末工艺二、成形过程退火处理主要目的是为了使氧化物还原、降低碳和其它杂质的含量、提高粉末的纯度。消除粉末的加工硬化、稳定粉末的晶体结构。一般用还原法、机械研磨法、电解法、雾化法等制得的金属粉末，都要进行退火处理。此外，为防止某些超细金属粉末的自燃也要做退火处理，使其表面钝化。退火温度一般选在金属粉末熔点的0.5~0.6倍处。2/2/202373材料工程基础——粉末工艺配料及混料配料：根据需要进行配料计算混料：根据计算的结果称料，多种组分的原料经过一定的方法混合达到成分基本均匀的过程，生产上也称合批。称料时应注意的原则：1）按组分含量由少到多的顺序称量。2）采用累积称量法称量。2/2/202374材料工程基础——粉末工艺混料有两种基本方法：机械法和化学法机械法混料又可分为干混和湿混。干混常用于铁制品、钨粉和碳化物生产及有色金属粉末制品；湿混常用于硬质合金生产以及比重差大的多种金属粉混料。湿混常用的液态介质为乙醇、汽油、丙酮等。化学法混料是将粉末与添加剂的盐溶液均匀混合．经沉淀、干燥或溶解、还原处理而得到均匀的混合物。2/2/202375材料工程基础——粉末工艺塑化塑化(Plastification)就是指利用塑化剂，使原料坯料具有可塑性，即坯料在外力的作用下发生无裂纹的变形。常用的塑化剂：

1）无机塑化剂：粘土等2）粘结剂（如聚乙烯醇）增塑剂（如甘油）溶剂（如无水乙醇）

有机塑化剂2/2/202376材料工程基础——粉末工艺造粒造粒可以改善粉体的流动性能，就是在较细的原料中加入塑化剂，制成粒度较粗、具有一定假颗粒度级配、流动性好的粒子，又叫团粒、制粒。常用于硬质合金及钼制品成形。2/2/202377材料工程基础——粉末工艺成形：将松散的粉体加工成具有一定尺寸、形状以及一定密度和强度的坯块。工艺过程：称粉→装粉→压制→保压→脱模压制现象：侧压力——压力经上模冲传向粉末时，粉末在某种程度上表现出与液体相似的性质——力图向各个方向流动，于是引起垂直于压模壁的压力。压力降——由于粉末自身运动吸收能量，也由于摩擦力的影响，粉末在压模内所受压力分布是在高度上出现明显的不均匀。弹性后效——粉末由于受力而发生弹性变形和塑性变形，压块内存在很大的内应力，当外力卸除后，压坯便出现膨胀现象。压制示意图1—阴模；2—上模冲；3—下模冲；4—粉末2/2/202378材料工程基础——粉末工艺位移和变形粉末在松装堆集时，由于表面不规则，彼此之间有摩擦，颗粒相互搭架而形成拱桥孔洞的现象，叫做拱桥效应。粉末体具有很高的孔隙度当施加压力时，粉末体内的拱桥效应遭到破坏，粉末颗粒便彼此填充孔隙，重新排列位置，增加接触。粉末位移的形式(a)粉末颗粒的接近；(b)粉末颗粒的分离；(c)粉末颗粒的滑动；(d)粉末颗粒的转动；(e)粉末颗粒因粉碎而产生的移动2/2/202379材料工程基础——粉末工艺当压力增大时，颗粒发生移动、转动，以致发生弹性变形，使颗粒间由点接触到增大接触面积，压力继续增大，超过金属粒的弹性强度时，颗粒进入塑性变形，接触面增大，当压力超过破坏强度时颗粒发生断裂。这样通过变形，粉粒间接触面增大，互相粘结、咬合，强度就提高了。①弹性变形②塑性变形③脆性断裂压制时粉末变形示意图2/2/202380材料工程基础——粉末工艺压制过程可假设为三个阶段：Ⅰ粉末颗粒发生位移，填充孔隙；当压力稍有增加时，压坯的密度增加很快，又称为滑动阶段。Ⅱ压力继续增加时，压坯的密度几乎不变。因为压坯第Ⅰ阶段后其密度已达到一定值，粉末体出现了一定的压缩阻力，虽然加大压力，但孔隙度不能减少，密度变化不大。Ⅲ当压力超过某一定值后，随着压力升高，压坯的相对密度又继续增加。因为当成形压力超过粉末临界应力后，粉末颗粒开始变形，由于位移和变形都起作用，压坯密度又随之增加。压坯密度与成形压力关系塑性好硬而脆2/2/202381材料工程基础——粉末工艺1—结晶银粉-l00目；2—粗电解铜粉；3—析出细铜粉；4—电解细铜粉；5—喷雾锡粉-325目；6—纯电解铁粉；7—氢还原铁粉-100目；8—纯铁粉；9—退火粉碎钢粉-100目各种粉末的成形压力和压坯密度的关系2/2/202382材料工程基础——粉末工艺压坯密度的分布(硬度)压坯的密度分布，沿高度方向和横断面上是不均匀的。如图所示：与模冲相接触的压坯上层，密度是从中心向边缘逐步增大的，顶部的边缘部分密度最大，在压坯的纵向层中，密度沿着压坯高度从上而下降低，这是由于压力与摩擦力对粉粒迁移的作用影响所致。还原铁粉压坯中密度和硬度的分布状况压模直径φ72mm；压制压力550~680MPa粉末质量上图3kg；下图1kg。图左为密度(g/cm3)图右为硬度HB×10MPa2/2/202383材料工程基础——粉末工艺成形方法压力成形模压成形等静压成形等增塑成形挤压成形注射成形等料浆成形注浆成形热压铸成形流延成形等2/2/202384材料工程基础——粉末工艺模压成形/干压成形将粉料加入少量的粘结剂进行造粒，然后将造粒后的粒料置于钢模中，在压力机上通过单向或双向加压而成形为一定形状的坯体的方法。优点：粘结剂含量较少，一般只有百分之几，不经干燥可以直接焙烧，体积收缩小，可以自动化生产；工艺简单、操作方便、周期短、效率高、便于自动化生产；坯体密度大、尺寸精确、收缩小、强度高。缺点：对大型坯体和形状复杂的零件生产有困难，模具磨损大、加工复杂、成本高；压力分布不均，坯体的致密度不匀，会在烧结中产生收缩不匀、分层开裂等现象。2/2/202385材料工程基础——粉末工艺单向压制与双向压制压坯密度沿高度方向的分布

(a)单向压制；(b)双向压制2/2/202386材料工程基础——粉末工艺

三轴压制是从土力学、地质工程中移植过来的，是把测定土壤、岩石的剪切强度的三轴剪压实验应用于粉末成形工艺的方法。到目前为止，尚没有见到大批量生产的报道。可以近似认为三轴压制就是单轴压制(模压)和等静压的结合。三轴压制装置示意图1—侧限压力；2—轴向承载活塞；3—放油孔；4—出油孔2/2/202387材料工程基础——粉末工艺等静压成形（Isostaticpressing)又叫静水压成形，是利用液态或橡胶等在各个方向传递压力相等的原理对坯体进行压制的。等静压成形系统2/2/202388材料工程基础——粉末工艺自20世纪30年代开始采用等静压成形，可以分为冷等静压和热等静压两种。(1)冷等静压借助于高压泵的作用把流体介质(气体或液体)压入耐高压的钢体密封容器内；高压流体的静压力直接作用在弹性模套内的粉末上；粉末体在同一时间内在各个方向上均衡地受压而获得密度分布均匀和强度较高的压坯。湿式等静压：橡胶或塑料包套随粉末和制件一起干式等静压：橡胶软模留在压力容器中密封工作液体

湿式冷等静压（液体为传压介质）冷等静压干式冷等静压（气体或弹性体为传压介质）2/2/202389材料工程基础——粉末工艺等静压成形设备示意图(a)湿法等静压；(b)干式等静压2/2/202390材料工程基础——粉末工艺(2)热等静压把粉末压坯或把装入特制容器内的粉末体(称粉末包套)置入热等静压机高压容器中，施以高温和高压，使这些粉末体被压制和烧结成致密的零件或材料。热等静压原理1—压力容器；2—气体压力介质；3—压坯；4—包套；5—加热炉2/2/202391材料工程基础——粉末工艺优点：对模具无严格要求，压力容易调整，坯体均匀致密，烧结收缩小，不易变形和开裂。此方法的缺点是设备比较复杂，操作烦琐，生产效率低，目前仍只限于生产具有较高要求的电子元件及其它高性能材料。2/2/202392材料工程基础——粉末工艺§4.1.5粉末体的烧结一、烧结理论定义：烧结通常是在高温作用下粉末集合体（坯体）表面积减小、气孔率降低、颗粒间接触面积增大、致密度和强度提高的致密化过程。烧结温度：

原料熔点温度（K）的1/2~3/4；高温持续时间：1~2h

烧结驱动力：

粉体的表面能降低和系统自由能降低。2/2/202393材料工程基础——粉末工艺镍粉的烧结过程2/2/202394材料工程基础——粉末工艺

烧结的基本过程：

(1)粘结阶段

烧结初期，颗粒间的原始点、面接触转变成晶体结合，通过成核、结晶长大等原子扩散过程形成烧结颈。这一阶段的标志是形成烧结颈，颗粒形状和坯块密度变化很小，但强度和导电性增加。

2/2/202395材料工程基础——粉末工艺(2)烧结颈长大阶段

烧结中期，由于烧结颈长大、晶粒长大、晶界越过孔隙移动，被晶界扫过的地方孔隙消失。外观特征是烧结体收缩，密度和强度明显提高。(3)闭孔隙球化和缩小阶段

烧结末期，当烧结体的密度达90%以后，多数孔隙被隔开，形成闭孔，孔隙球化、收缩，大孔消失。这一阶段的特点是孔球化旱小孔弥散．但因为热力学的关系，无外力作用小孔也不会消失。2/2/202396材料工程基础——粉末工艺烧结何以不能消除已球化的小孔而达到完全致密呢?由于压坯经过压制后，内部存在应力，晶体也有畸变，内能较高，而烧结时，颗粒表面平滑化，畸变能消失，内部能量降低。从热力学观点说明烧结过程系统自由能降低故可以自动进行。也即颗粒表面能、内能是烧结过程的原动力。当孔球化后，孔隙表面自由能处于最低位置，原子要填充孔，则必须从最低能处再获得能量爬过孔界，即系统自由能升高才能发生，这在热力学上是不能自动进行的。所以烧结中延长时间，提高温度要完全消除微孔是不可能的。若采用附加条件，那情况将发生变化，这就是加压烧结或活化烧结。2/2/202397材料工程基础——粉末工艺

烧结的分类：固相烧结（物质的蒸汽压较低，烧结以固相扩散为主）液相烧结（出现液相）气相烧结（物质的蒸汽压较高，以气相传质为主）2/2/202398材料工程基础——粉末工艺

烧结过程的物质传递气相传质（蒸发与凝聚为主）固相传质（扩散为主）液相传质（溶解和沉淀为主）烧结过程中的物质传递2/2/202399材料工程基础——粉末工艺气相烧结/传质物质蒸气压较高，以气相传质为主，遵循蒸发凝聚原理颗粒接触面为凸面，r＞0，p＞p0，蒸气压比平面蒸气压高颗粒接触面为凹面，r＜0，p＜p0，蒸气压比平面蒸气压低颗粒凸面处的物质蒸发，凹面处（接触颈）有蒸发物质沉积，烧结颈不断长大，完成颗粒间烧结。

2/2/2023100材料工程基础——粉末工艺固相烧结/传质物质蒸气压较低，以固相扩散为主，包括扩散（表面扩散、晶界扩散、晶格扩散）和流动（塑性流动）（1）体积扩散原动力：烧结体内的空位浓度梯度空位源：烧结颈表面、小孔隙表面、凹面及位错空位阱：晶界、平面、凸面、大孔隙表面、位错当空位由内孔隙向颗粒表面扩散以及由小孔隙向大孔隙扩散时，烧结体发生收缩，小孔隙不断消失、平均孔隙尺寸增大2/2/2023101材料工程基础——粉末工艺（2）表面扩散烧结过程中首先在颗粒表面上进行颗粒的互相联结，发生表面原子扩散、颗粒粘结面扩大、颗粒表面凹处填平原动力：粉末极大的表面积和高的表面能早期：小孔不断缩小、消失，大孔增大，出现明显收缩后期：促进孔隙表面光滑、孔隙球化（3）晶界扩散在颗粒接触面上容易形成稳定晶界，使烧结颈边缘和细孔隙表面的过剩空位容易通过邻接的晶界扩散或被吸收激活能比体积扩散小1/2，扩散系数成指数增大。体积扩散原子从晶界向孔隙扩散。2/2/2023102材料工程基础——粉末工艺（4）塑性流动烧结颈形成和长大可看成是金属粉末在表面张力作用下发生塑性变形的结果，造成大量而明显的物质迁移，远远超过扩散，带来明显致密化甚至完全致密化。塑性流动只有在物体所受应力超过其屈服应力时才能发生，无附加外力很难实现。烧结过程中若无附加外力(如热压、加压烧结)时，仅靠坯块在压形过程所贮存的应力也很难实现。烧结是在高温下进行，高温微蠕变也属于塑性流动，发生蠕变的应力却比发生大塑性流动的应力低得多，而烧结又是在高温长时进行(保温)，所以有人认为烧结中的表面能作用下的空位迁移可视为位错运动，属塑性蠕变致密化。2/2/2023103材料工程基础——粉末工艺液相烧结/传质液相烧结的烧结传质过程与气相、固相烧结不同。其烧结速度也较快。原因？因为物质在液相中的扩散速度比在固相中的扩散速度快