第四章 离解平衡

第4章解离平衡4.1酸碱理论4.2弱酸，弱碱的电离平衡4.3强电解质溶液4.4缓冲溶液4.5沉淀溶解平衡章总目录主要介绍：Arrhenius“电离说”

Bronsted-lowry酸碱理论

Lewis酸碱理论.4.1

酸碱理论

了解近代酸碱理论；掌握一元弱酸，弱碱的离解平衡及多元弱酸，弱碱的离解平衡的计算；了解活度，活度系数，离子强度的概念；掌握缓冲溶液的pH的计算，并能配制一定pH的缓冲溶液；运用溶度积判断沉淀溶解平衡移动及有关计算●1884年Arrhenius提出“电离说”：●

酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，都不是离子型化合物：H2SO4=HSO4+H+●碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-，全为离子型化合物：NaOH=Na++OH-

中和反应的实质是H++OH-=H2O4.1.1酸碱质子论酸：凡是能释放出H+的含氢原子的分子或离子为酸。（质子的给予体）碱：凡是接受H+的分子或离子为碱。（质子的接受体）布朗斯特(1879-1947)丹麦物理化学家.“有酸才有碱，有碱才有酸；酸中有碱，碱可变酸”（酸碱相互依存和转化）

酸碱质子理论：

定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸，凡是接受质子的物质是碱。

酸=H++碱

HCl=H++Cl–HAc=H++Ac–H2CO3=H++HCO3-

HCO3-=H++CO32-H2O=H++OH–H3O+=H++H2O

NH4+=H++NH3酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体，这种关系称为酸碱的共轭关系。右边的碱是左边酸的共轭碱；左边的酸是右边碱的共轭酸。酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+联系在一起，称为共轭酸碱对。给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭碱越强。在不同介质中酸碱的强度也不同。象H2O、HCO3-、HSO3-

、H2PO4-等既能给出质子，又能接受质子的物质就是两性物质。由此看出：在质子理论中没有盐的概念。一切包含有质子传递过程的反应

酸1+碱2=酸2+碱1中和反应：HCl+NaOH=H2O+NaClHNO3+NH3=NH4++NO3-离解反应：

HCl+H2O=H3O++Cl-

HAc+H2O=H3O++Ac–水解反应：NH4++2H2O=H3O++NH3·H2OAc-+H2O=HAc+OH–复分解反应：HF+Ac-=HAc+F–2.酸碱的强弱HAc+H2O=H3O++Ac

–

(H3O+)ּ(Ac

–)Ka=————————

(HAc)

ּ

(H2O

)Ka称为弱酸的解离常数。Ka越大，酸性越强。(H2O

)=1,对于理想或稀溶液，＝c/cθ,{[H3O+]/cθ}ּ[Ac–]/cθ}Kaθ=——————————————[HAc]/cθ[H3O+]ּ[Ac–]Kaθ=————————[HAc]

Ac-

+H2O=HAc+OH–[HAc][OH–]Kb=———————[Ac-]Kb称为弱碱的解离平衡常数。Kb越大，碱性越强。

共轭酸碱对中Ka与Kb的关系Ac-+H2O=HAc+OH-

HAc=H++Ac-对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。例：NH3~NH4+

NH3+H2O=NH4++OH-

已知NH3的Kb为1.78×10-5，则NH4+的Ka为：4.1.2酸碱电子论路易斯酸＋路易斯碱

===

酸碱加合物H+

＋OH-===H2ONi＋4CO===Ni(CO)4BF3

＋NH3===F3BNH3凡能接受外来电子对的分子，基团或离子为酸，凡能提供电子对的分子，基团或离子为碱。4.1.3硬软酸碱（HSAB）规则

路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序:F->Cl->Br->

I-对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F-因于路易斯酸碱理论的这种缺陷，皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。皮尔逊把路易斯酸碱分成“硬”和“软”两类。①：硬酸的特征是体积小，正电荷高，极化性低，对外层电子的“抓得紧”；而软酸的特征与硬酸正好相反，对外层电子“抓得松”。②：硬碱的特征是极化性低，电负性高，难氧化，即对外层电子“抓得紧”；软碱具有硬碱相反的特征。“硬”和“软”能够比较形象地形容酸碱抓电子的紧松，而电子被抓的紧松是酸碱授受电子的关键。除硬软酸碱外，还有一类酸碱其性质居于硬软之间，称为交界酸碱。关于酸碱反应，从经验中总结出一条规律，硬酸更倾向与硬碱结合，软酸更倾向与软碱结合，如果酸碱是一硬一软，其结合力就不强。中心离子酸

配体碱

F-Cl-Br-I-Fe3+6.01.40.5－Pb2+<0.81.81.81.9Hg2+1.06.86.812.9表４－２列出Ｆｅ３＋，Ｐｂ２＋，Ｈｇ２＋与卤素离子形成配离子的一级稳定常数，可以来验证以上规则。硬算软碱（HSAB）规则的应用:

（1）说明自然界和人体内金属元素存在的状态自然界矿物中Li，Na，Ca，Al和Cr等元素（硬酸）多与含氧酸中的O2-（硬碱）结合，

Ag，Hg，Cd，Pd和Pt等元素（软酸）却与S2-（软碱）形成硫化物矿。人体中的Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Mn（Ⅱ/Ⅲ)元素皆与O原子键合，Fe（Ⅱ/Ⅲ)，Co（Ⅱ/Ⅲ)与O或N键合；

Cu（Ⅰ/Ⅱ)，Zn（Ⅱ）则与N或S键合。

判断反应进行的方向例如：高温下气相反应能够向右进行是因为产物满足硬——硬和软——软结合。

HgF2（g）+BeI2(g)======BeF2(g)+HgI2(g)

软—硬硬—软硬—硬软—软

HI（g)+F-(g）======HF（g）+I-（g)

硬——软硬硬—硬软（3）指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。同一种金属原子氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定。[AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化态的Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和Os(Ⅷ)就需要用硬碱F-或O2-来稳定。与此相反，Ni（0）则需CO或CN-来稳定。（4）判断异性双齿配体的配位情况SCN-是常见的异性双齿配体，S和N原子上都有孤对电子，两原子都有可能与中心原子形成配位键。利用硬软酸规则判断配体以何种原子与中心原子配位：Fe3+是硬酸，以N原子结合成Fe(NCS)63-；Pt4+是软酸，以S原子结合成Pt(SCN)62-。

由于酸碱电子论不能定量化，只能定性说明问题，而且水溶液中酸碱反应电子论也难以直接应用，因为水溶液中离子不是以原来离子而是以水合离子形式存在。因此，本章讨论水溶液中酸碱平衡都是以酸碱质子论为基础。HB=H++B-

初：c00

平：c–[H+][H+][B+]

为了求c(H+)，有两种方法，精确法和近似法，当C:Ka＞380，可以用近似法，即c–c(H+)≈c，平衡式可以转化为下式，4.2.弱酸，弱碱的解离平衡4.2.1一元弱酸,弱碱离解平衡

见课本78页，例4-2,4-3求0.010MHF中的c(H+)。当C:Ka＜380，不能用近似法，只能解一元二次方程。一元弱碱电离的平衡常数

不论Ka

或Kb,与电解质溶液的浓度无关，在同温度下，弱电解质可以用来比较该电解质的强弱。利用计算一定浓度下弱电解质溶液中的c(H+)或c(OH-)

对于一元弱碱NH3H20NH4++OH-

定义离解度：弱电解质的离解程度称为离解度。用α表示：

已离解的分子数

α=—————————×100%

离解前的总分子数强电解质α＝1NaOHHClNaCl弱电解质α<<1HAcNH3.H2O稀释定律：

HA(aq)＝H+(aq)+A－(aq)

初始浓度 c 0 0

平衡浓度 c–cα

cα

cα4.2.2多元弱酸的解离平衡（含有一个以上可置换的氢原子的酸，其解离为分步解离）

H2SH++HS－HS－H++S2－

对于多元酸在水中的电离，只考虑第一级电离平衡 HS－H++S2－平衡浓度/(mol·L-1)

x–yx+yy H2SH++HS－平衡浓度/(mol·L-1)

0.100–x

x+yx-y计算0.100mol·L-1H2S溶液中H2S,HS-,S2-,H+

的浓度？(忽略水的解离Ka,1θ>>Kwθ)计算0.100mol·L-1H2S溶液中H2S,HS-,S2-,H+

的浓度？(忽略水的解离Ka,1θ>>Kwθ)计算0.100mol·L-1H2S溶液中H2S,HS-,S2-,H+

的浓度？(忽略水的解离Ka,1θ>>Ka,2θ

∴

x>>yx+y≈xx-y≈x[H+]

≈(Ka,1×0.100

)1/2[H2S]＝0.100－x≈0.10[HS-]≈[H+

]≈(Ka,1×0.100

)1/2[S2-]≈yc/Ka,1=0.100/(1.0×10-7）>>380∴0.100-x

≈0.100y=Ka,21.多元弱酸的离解是分步进行的，一般溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步离解.2.对于二元弱酸，当

时，c(酸根离子)≈，而与弱酸的初始浓度无关.如对于H2S，c(S2－)≈，但c(H+)≠2c(S2－)3.对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H+)成反比如对于饱和H2S(c(H2S)=0.10mol.L-1)，

{c(S2-)/cθ}{c(H+)/cθ}{c(H+)/cθ}{c(H2S)/cθ}{c(S2-)/cθ}{c(H+)/cθ}2

Ka,2θ(H2S)=————————————————————=——————————{c(HS-)/cθ}{c(H+)/cθ}{c(H2S)/cθ}Ka,1θ{c(H2S)/cθ}4.2.3两性物质的解离平衡

两性物质在水溶液中的解离平衡较为复杂，这里只介绍近似处理方法。

可给出质子又可接受质子的物质称为两性物质。例如：酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸等都是两性物质NaHCO3是两性物质，在溶液中存在如下两种平衡：

由于反应（1）生成的H+与反应（2）生成的OH–

相互中和，从而促进两反应都强烈地向右移动，使溶液中生成较多的CO32-

和H2CO3，并造成两者浓度近似相等,即[CO32-]≈[H2CO3]。将此代入即推广至一般，上式可写成式中：为两性物质作酸用时的解离常数：为两性物质作碱用时其共轭酸的解离常数例4-6计算0.10mol/LNH4CN溶液的[H+]。解在NH4CN中：

NH4+为酸

CN-为碱

所以可由下式可求得[H+]例4-7甘氨酸的结构式为，其中部分可释放H+显酸性，-COO-部分可结合H+显碱性，所以甘氨酸为两性物质。其解离平衡式为H+H+-H+-H+已知，试计算甘氨酸溶液的[H+]解由此可求得4.2.4同离子效应和盐效应

在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使解离平衡发生移动，从而降低弱电解质解离度的现象，称为同离子效应。例：HAc+

NaAc,HAc的离解度降低。NH3·H2O+NH4ClNH3·H2O的离解度降低HAc+

HCl

，HAc的离解度降低。①用同离子效应来控制溶液的pH值；②通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。例：在1升0.1mol/LHAc溶液中加入0.1molNaAc晶体（体积不变），计算溶液中氢离子浓度及离解度。解：HAc=H++Ac-

初：0.100.1

平：0.1-xx0.1+xx(0.1+x)Ka=—————=1.76×10-50.1－x0.1+x≈0.10.1－x≈0.1x=1.76×10-5(mol/L)pH=4.75a=1.76×10-5/0.1=0.0176%未加NaAc时，c(H+)=1.33×10-3(mol·L-1)pH=2.88a=1.33×10-3/0.1=1.33%(1.76×10-5)

/(1.33×10-3)=1/75那么，如果加入不含相同离子的电解质，现象又会如何？盐效应

在弱电解质溶液中加入不含相同离子的电解质时，由于溶液中离子间的相互牵制作用增强，使离子结合为分子的机会减小，表现为弱电解质的解离度略有增高，将这种作用称为盐效应。HAc

H++Ac–NaCl

Na++Cl–表现为H+与Ac–

的结合几率减小，平衡略微向右移动，解离度略显增加。离子氛1923年，Debye(德拜)及Hückel(休克尔)提出离子氛概念。观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由。

一般认为强电解质的解离度为1，但实验测定强电解质的解离度都小于1。？为了描述溶液中离子间相互牵制作用的强度，引入了“表观解离度”，即强电解质的解离度。4.3强电解质溶液1.离子氛概念

离子氛示意图++++++++++———————————+

其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，即表观解离度小于1。

强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义完全不同，它仅表示了离子间相互牵制作用的能力，故称为表观电离度。

活度与实际浓度间的关系如下：α＝γ·c/co或

α＝γ·b/bo(α＝f·c)α称为活度，即有效浓度；c为实际浓度，γ

称为活度系数。(f称为活度系数)2.活度和活度系数为了表示强电解质中离子的有效浓度，路易斯提出了“活度”的概念，3.离子强度多离子体系中，其相互影响与溶液中的各种离子浓度及其电荷数有关：I为离子强度，c（B）与Z（B）分别为离子B的浓度和电荷数目。离子平均活度系数与离子强度I有关。缓冲溶液的概念缓冲作用原理和计算公式缓冲溶液配制原则缓冲作用在生物等方面的重要意义4.4

缓冲溶液

(buffersolution)实验：加入1滴(0.05ml)加入1滴(0.05ml)50mL纯水1mol·L-1HCl1mol·L-1NaOHpH=7pH=3pH=1150mLHAc—NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.74pH=4.73pH=4.75什么是缓冲溶液？缓冲作用：一定程度上，能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而使溶液pH值能保持相对稳定的作用。缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液缓冲作用原理HAc—NaAc溶液：●

加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc，平衡左移。而且HAc解离度很小，使得溶液的c(H+)或pH值基本不变●

加入少量强碱时，外加的少量的OH－与溶液中H+生成H2O。平衡右移，同时HAc解离出H+，使得溶液的c(H+)或pH值基本不变●

加水稀释时，浓度同时减小，使得c(HAc)/c(Ac-)比值不变，溶液的c(H+)或pH值基本不变缓冲溶液的pH值

NaAc→Na++Ac-HAc=H++Ac-Ca-XXCb+Xc(HAc)≈Cac(Ac-)≈Cb例：等体积的0.2mol/LHAc与0.2mol/LNaAc混合，计算其pH值。解：例：在浓度各为0.1mol/L的一升HAc和Ac-的混合溶液中分别加入0.01molHCl;0.01molNaOH(设体积不变)和稀释5倍后，问pH值变化如何？pH=4.75–lg（0.1/0.1）=4.75解：原来的pH=4.75–lg0.1/0.1=4.75

加酸后：HCl+NaAc=HAc+NaCl0.010.01pH=4.75–lg（0.11/0.09）=4.66

加碱后：NaOH+HAc=NaAc+H2O0.010.01pH=4.75–lg（0.09/0.11）=4.84

稀释5倍后

pH=4.75–lg（0.02/0.02）=4.75例：用NaH2PO4和Na2HPO4制备pH=7.51的缓冲溶液，问NaH2PO4和Na2HPO4的浓度比是多少？解：此混合液中，NaH2PO4

是酸，Na2HPO4是碱。因为：NaH2PO4→Na++H2PO4-

H2PO4-=H++HPO42-

Na2HPO4→2Na++HPO42-

应查H3PO4的pK2=7.21

7.51=7.21–lgCa/CblgCa/Cb=-0.3lgCb/Ca=0.3Cb/Ca=2Na2HPO4浓度是NaH2PO4浓度的2倍。例：5ml1mol/LNH3·H2O和15ml0.2mol/LNH4Cl混合，计算混合液的pH.Kb=1.76×10-5解：混合后，c(NH3·H2O)=5×1/20=0.25(mol/L)c(NH4Cl)=0.2×15/20=0.15(mol/L)pOH=pKb–lg（Cb/Ca）

=4.75–lg(0.25/0.15)=4.53pH=