第四章 热力学第二定律

第四章热力学第二定律热力学第二定律揭示了热力过程的发生是有方向、条件和限度的。本章主要内容自发过程的方向性与热力学第二定律的表述1卡诺循环与卡诺定理2熵31.自发过程的方向性定义：不需要任何外界作用而自动进行的过程称为自发过程。

自发过程是不可逆的。QQ'?①有温差传热4-1自发过程的方向性与热力学第二定律的表述重物下落，水温升高

水温下降，重物升高？

②有摩擦功热转换汽车的动能通过摩擦全部变成热能，造成地面和轮胎的升温，最后散失于环境。机械能可以自发地转变为热能，而热能却不能自发地转变为机械能。4-1自发过程的方向性与热力学第二定律的表述电流通过电阻，产生热量。对电阻加热，电阻内产生反向电流？③电阻加热要想使自发过程逆向进行，就必须付出某种代价，或者说给外界留下某种变化。4-1自发过程的方向性与热力学第二定律的表述摩擦、涡流、电阻、磁滞、、、有温差传热、自由膨胀、混合、、、自发过程：工质内部有耗散效应：系统与外界之间有势差：过程不可逆自发过程有方向性4-1自发过程的方向性与热力学第二定律的表述

2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是要有附加条件；（补偿过程）即：能量转换时，不仅遵守热力学第一定律，而且在过程进行的方向、条件、限度上遵守热力学第二定律：归纳：有序无序；1）自发过程有方向性，3）热效率小于1；并非所有不违反第一定律的过程均可进行。4-1自发过程的方向性与热力学第二定律的表述2．热力学第二定律的表述随自然界中热过程的种类不同，热力学第二定律有多种表述方式，并且彼此是等效的。不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。——克劳修斯不可能从单一热源取热，并使之完全转变为功而不产生其它影响。——开尔文-普朗克

第二类永动机是不可能制造成功的。压缩制冷装置理想气体的定温膨胀过程4-1自发过程的方向性与热力学第二定律的表述

1.热力循环

热力循环：工质经过一系列的状态变化，重新回复到原来状态的全部过程。可逆循环：全部由可逆过程组成的循环不可逆循环：循环中有部分过程或全部过程是不可逆过程的循环。(1)正向循环：将热能转变为机械能的循环，也称为动力循环或热机循环。

p

v4-2卡诺循环与卡诺定理正向循环示意图：在p-v与T-s图上，正向循环按顺时针方向进行。4-2卡诺循环与卡诺定理高温热源吸热Q1热机Wnet放热Q2低温热源经过一个正向循环，根据热力学第一定律，循环热效率：循环热效率t用来评价正向循环的热经济性。显然，

t<1。4-2卡诺循环与卡诺定理(2)逆向循环：消耗功将热量从低温热源转移到高温热源的循环，如制冷装置循环或热泵循环。在p-v与T-s图上，逆向循环按逆时针方向进行。4-2卡诺循环与卡诺定理高温热源放热Q1热泵Wnet吸热Q2低温热源根据热力学第一定律，通常用工作系数评价逆向循环的热经济性。制冷系数：制冷装置工作系数供热系数：热泵工作系数4-2卡诺循环与卡诺定理卡诺循环是法国工程师卡诺（S.Carnot）于1824年提出的一种理想热机工作循环，它由两个可逆定温过程和两个可逆绝热过程组成。卡诺循环热效率：2.卡诺循环4-2卡诺循环与卡诺定理对于理想气体：4-2卡诺循环与卡诺定理结论：

(1)卡诺循环的热效率只取决于高温热源的温度与低温热源的温度，而与工质的性质无关;(2)卡诺循环的热效率总是小于1，不可能等于1，因为T1→∞或T2＝0K都是不可能的。这说明通过热机循环不可能将热能全部转变为机械能;(3)当T1=T2时，卡诺循环的热效率等于零，这说明没有温差是不可能连续地将热能转变为机械能，只有一个热源的热机（第二类永动机）是不可能的。4-2卡诺循环与卡诺定理逆向卡诺循环：（1）卡诺制冷循环：制冷系数（2）卡诺热泵循环：供热系数3.卡诺定理定理一：在相同的高温热源和低温热源间工作的一切可逆热机具有相同的热效率，与工质的性质无关。

4-2卡诺循环与卡诺定理单一热源热机，违背热力学第二定律假如t,R1t,R2R1带动R2逆向运行R1带动R2逆向运行t,R1t,R2、t,R1<t,R2不可能t,R1＝t,R24-2卡诺循环与卡诺定理定理二：在相同高温热源和低温热源间工作的任何不可逆热机的热效率都小于可逆热机的热效率。卡诺循环与卡诺定理从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的条件，指出了提高热机热效率的方向。它们的提出和研究对热力学的发展，特别是对热力学第二定律的建立具有重大意义。卡诺循环与卡诺定理的理论价值与实际意义：4-2卡诺循环与卡诺定理1.熵的导出比熵的定义式比熵是由热力学第二定律导出的状态参数。根据卡诺定理，在温度分别为T1与T2的两个恒温热源间工作的一切可逆热机的热效率都相同，与工质的性质无关。式中q1、q2均为绝对值，若取代数值，可改成4-2熵在卡诺循环中，单位质量工质与热源交换的热量除以热源的热力学温度所得商的代数和等于零。对于任意一个可逆循环，可以用一组可逆绝热线，将其分割成无数微元卡诺循环。4-2熵对整个循环积分，则得克劳修斯积分等式一定是某一参数的全微分。的积分与积分路径无关。4-2熵根据状态参数的特点断定，q/T一定是某一状态参数的全微分。这一状态参数被称为比熵，用s表示,即注意：由于是可逆过程，T

既是工质的温度，也等于热源的温度。对于质量为m

的工质，4-2熵2.克劳修斯不等式与不可逆过程熵的变化（1）克劳修斯不等式根据卡诺定理，在相同的恒温高温热源T1和恒温低温热源T2之间工作的不可逆热机的热效率一定小于可逆热机的热效率，即Q取代数值4-2熵一个不可逆循环可以用无数可逆绝热线分割成无数微元循环，对任意一个不可逆微元循环，对整个不可逆循环积分上式称为克劳修斯不等式，适用于任意不可逆循环。克劳修斯不等式与克劳修斯等式合写成上式是热力学第二定律的数学表达式之一，可用于判断一个循环是否能进行，是否可逆。4-2熵（2）不可逆过程熵的变化对于由不可逆过程1-a-2与可逆过程2-b-1组成的不可逆循环1a2b1，根据克劳修斯不等式对于可逆过程2-b-1，

4-2熵（＝可逆；>不可逆）

对于微元过程，可判断过程能否进行、是否可逆、不可逆性大小。热力学第二定律表达式，dSf

称为熵流。吸热：dSf>0；放热：dSf<0；绝热：dSf

＝0。4-2熵dSg称为熵产过程不可逆性愈大，熵产愈大，dSg0。熵产是过程不可逆性大小的度量。是由于过程不可逆造成的熵变。4-2熵闭口系统的熵方程注意：

对于质量为m

的工质，（1）比熵是状态参数，只要初、终态相同，无论经历什么过程，工质熵的变化都相等；（2）不可逆过程熵的变化可以在给定的初、终态之间任选一可逆过程进行计算。（3）对于固体或液体，压缩性很小，dV0。c=const4-2熵3.孤立系统熵增原理与作功能力损失当系统和外界没有任何形式的能量交换和物质质量交换时,该系统即为孤立系统。对于孤立系统，上式表明：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小。这一规律称为孤立系统熵增原理。4-2熵dSiso=dSg≥0揭示了一切热力过程进行时所必须遵循的客观规律，突出地反映了热力学第二定律的本质，是热力学第二定律的另一种数学表达式。4-2熵孤立系统熵增原理说明，一切实际过程都一定朝着使孤立系统的熵增大的方向进行，任何使孤立系统的熵减小的过程都是不能发生的。(2)作功能力的损失高温热源

ThRIR环境

TLQ1Q1'Q2'Q2WRWIR4-2熵作功能力:在给定的环境条件下，系统达到与环境热力平衡时可能作出的最大有用功。无论任何系统，只要经历不可逆过程，就将造成作功能力损失，就会使包含其在内的孤立系统的熵增加。作功能力损失与孤立系统熵增的关系：由卡诺定理可知，4-2熵由不可逆引起的功的损失为如果将热源、环境、可逆热机R、不可逆热机IR及蓄功器合起来看作一个孤立系统，则经过一个工作循环后，此孤立系统的熵增为：，又对于可逆热机，令

因为

4-2熵由上式可得由此可见，当环境的热力学温度T0确定后，作功能力的损失I与孤立系统的熵增Siso成正比。上式建立了作功能力的损失与孤立系统的熵增之间的关系。

孤立系统的熵增是衡量作功能力损失的尺度。上式适用于计算任何不可逆因素引起的作功能力的损失。状态参数熵的几个要点：熵是任意物质的状态参数,从一定的初态到一定的终态,熵的变化与过程性质无关∮ds=0可逆过程中ds=dq/T,不可逆过程中ds>dq/T孤立系统的熵可以增大,理想上也可以保持不变,但决不能减少孤立系统熵增原理可以判断过程进行的方向,凡使孤立系统熵增的过程,才有可能发生,使熵减少的任何过程都不可能发生孤立系统的熵增大,表示系统内部发生了不可逆变化,即系统内部发生了机械能损失4-2熵试判断下列各情况的熵变是：

a）正；b）负；c）可正可负；d）其他1）闭口系经历一可逆变化过程，系统与外界交换功量10kJ，热量-10kJ，系统熵变。“-”2）闭口系经历一不可逆变化过程，系统与外界交换功量10kJ，热量-10kJ，系统熵变。“-”or”+”3）在一稳态稳流装置内工作的流体经历一不可逆过程,装置作功20kJ，与外界交换热量-15kJ，流体进出口熵变。“+”or”-”思考题4）在一稳态稳流装置内工作的流体流，经历一可逆过程，装置作功20kJ，与外界交换热量-15kJ，流体进出口熵变。5）流体在稳态稳流的情况下按可逆绝热变化，系统对外作功10kJ，此开口系统的熵变。“-”0思考题例题：某循环在700K的热源及400K的冷源之间工作，如图，试判别循环是热机循环还是制冷循环，可逆还是不可逆?700KR400KQ1Q2=4000kJWR=10000k