工程化学总复习概要

Ch2物质结构工程化学总复习提要n=1，l=0，m=0(1s)……n=2，l=0，m=0(2s)l=1，m=-1(2py

)m=

0(2pz

)m=

1(2px

)n=3，l=0，m=0(3s)l=1，m=-1(3py

)m=0(3pz

)m=1(3px

)m=-2(3dxy

)m=-1(3dyz

)m=0(3dz2

)

m=1(3dxz

)

m=2(3dx2-y2

)

l=2,

n:1,2,….正整数l:0,1,2,…n-1

spdm:0,±1,…±l核外电子排布下列各层或轨道可以填充多少个电子：（1）一个轨道（2）主量子数为n的一个壳层（3）量子数为n和l的一个亚层2n22(2l+1)2核外电子排列三原则a.泡利不相容原则：一个原子中不可能有完全相同状态(n,l,m,ms)的两个电子，每个原子轨道最多可容纳2个自旋相反的电子。b.最低能量原则：核外电子分布尽可能优先占据能量较低的轨道。c.洪特规则：在能量相等的轨道上，自旋平行的电子数目最多时，原子的能量最低，电子尽可能自旋平行地多占据不同的轨道。若某元素原子的最外层只有1个电子，其量子数为n=4,l=0,m=0,ms=+½(或-½)。符合上述条件的元素有哪几种？写出相应元素的电子排布式。它们属于第几周期？哪一族？哪一元素分区？2，8，8，119K1s22s22p63s23p64s1第4周期,IA,s区2，8，13，124Cr1s22s22p63s23p63d54s1第4周期,VIB,d区2，8，18，129Cu1s22s22p63s23p63d104s1第4周期,IB,ds区若某元素最高化合价为＋6，最外层电子数为1，原子半径是同族元素中最小的，试写出：（1）电子排布式（2）外层电子排布式（3）＋3价离子的外层电子排布式（1）电子分布式24Cr1s22s22p63s23p63d54s1含有4s1（2）外层电子分布式3d54s1（3）＋3价离子的外层电子分布式3d31.离子键的本质是库仑静电作用力

F=q+

q-/R2

q+

、q-

为离子所带电荷,

R为离子核间距。

2.离子键的特点：既无方向性，也无饱和性。

离子化合物是由正负离子通过离子键相互

交替连结而成的晶体结构。共价键形成的原理电子配对原理:单电子配对(2)原子轨道最大重叠原理:同号轨道才能实行有效重叠。(3)能量最低原理+++成键++不成键共价键的键型键：头碰头方式重叠键：肩并肩方式重叠p-p键

共价键具有方向性

共价键具有饱和性杂化轨道理论

杂化：为提高成键能力使分子更稳定，不同类型的原子轨道趋向于重新组合成具有不同能量、形状、方向的新原子轨道。轨道杂化特征：(1)能量相近(ns-np);(2)成键能力增强;(3)轨道数目前后相同;(4)轨道空间取向不同.+++-+p轨道Sp杂化轨道s轨道s轨道杂化轨道的类型与空间结构的关系杂化类型spsp2等性sp3不等性

sp3不等性

sp3用于杂化的原子轨道数23444杂化轨道数23444空间构型直线型平面三角形四面体三角锥形V字型实例BeCl2

BF3CH4NH3H2O杂化轨道与分子极性分子 杂化形式 分子构型 分子极性 示例

AB2 sp等性线形 非极性 BeCl2AB3 sp2等性 平面三角 非极性 BF3AB2 sp3不等性

角型 极性 H2OAB3 sp3不等性

三角锥 极性 NH3AB4 sp3等性 正四面体 非极性 CH4根据杂化轨道理论预测下列分子的空间构型：SiF4,PCl3,OF2,SiHCl3判断各分子的偶极矩是否为零?SiF4,正四面体形，偶极矩为0PCl3,三角锥形，偶极矩不等于0OF2,角形，偶极矩不等于0SiHCl3，四面体形，偶极矩不等于0

分子间力的性质

①能量小：几个~几十kJ/mol;②近距离的(作用范围约几百pm)、无方向性、无饱和性。③色散力为主，取向力只在极性很强的分子的分子间作用力中占较大比重。分子体积越大，变形性越大，色散力越大。如：

F2

Cl2

Br2

I2沸点升高分子间作用力对物质性质的影响氢键对物质性质的影响下列化合物分子之间是否有氢键？C2H6,NH3,CH3CH2OCH2CH3,H3BO3,CH3COCH3C2H6,CH3CH2OCH2CH3,CH3COCH3

：没有NH3,H3BO3,：有Ch3化学热力学初步定容反应热与定压反应热的关系已知定容反应热：qV=ΔU；定压反应热：qp=ΔUp+p(V2–V1)等温过程，ΔUp

ΔUV，则：对于理想气体反应，有：qp–

qV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RTΔH–ΔU=qp–

qV

=p(V2–V1)小结:对于没有气态物质参与的反应或Δn(g)0的反应，qV

qp对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)0的反应，qV

qp

反应的标准摩尔焓变的计算稳定单质反应物

标准态生成物

标准态rHmfHm(生成物)fHm(反应物)ΔrHθm=ΣΔfHθm(产物)

＋ΣΔfHθm(反应物)=

[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]

Forareaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S

(0K)=0热力学第三定律熵的性质

根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1)对于同一种物质：

Sg

>Sl>Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子>S简单分子(4)对于混合物和纯净物：

S混合物>S纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。

S高温>S低温熵是状态函数，具有加和性G与Gθ

的关系化学反应等温方程

aA(g)+bB(g)=====cC(g)+dD(g)标态(T)pθ

pθpθpθ任意态(T)pApBpCpDrGmθ的计算并可由此式近似求得转变温度Tc

rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)T.

rSmθ(298.15K)因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)

rSmθ(T)

≈

rSmθ(298.15K)可得吉布斯等温方程近似公式：利用ΔrGm解决实际问题的一般步骤1写出正确的化学反应方程式aA+bB===cC+dD2计算ΔrGmθ

根据ΔfHmθ和Smθ

计算ΔrHmθ和ΔrSmθ

ΔrGmθ=ΔrHmθ

–TΔrSmθ（单位统一）3找实际问题的条件，代入反应商Q中4代入ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

然后判断，得出结论若ΔrGm<0则在给定条件下，反应能正向进行例已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？根据分压定律求得空气中CO2的分压根据化学反应等温方程，在110℃即383K时可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4121.3213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1为避免Ag2CO3

的热分解应使rGm(383K)>0结论，在给定条件下热分解反应能自发进行rGm(383K)=

rGmθ(383K)+RTln{p(CO2)/pθ}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+8.314×10-3kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1<0rGm(383K)=

rGmθ

(383K)+RTln{p(CO2)/pθ}>0=[82.24-383×0.1676]+8.314×10-3×383×ln{p(CO2)/pθ}>0

ln{p(CO2)/pθ}>

-5.668{p(CO2)/pθ}>0.003453

p(CO2)>345.3Pa标准平衡常数

Kθ多重平衡解：起始时物质的量/mol1.22.00平衡时物质的量/mol0.11.451.1反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时物质的量分数

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例

将1.2molSO2和2.00molO2的混合气体,在800K和101.325kPa的总压力下,缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3,在恒温恒压下达到平衡后,测得混合物中生成的SO3为1.10mol.试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的Kθ,

rGm

及SO2的转化率,并讨论温度、总压力高低对SO2转化率的影响.则平衡分压为：ΔrGm(800K)=-RTlnK

=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响假如改变平衡系统的条件之一,如浓度、压力或温度,平衡就向能减弱这个改变的方向移动.因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动.1/TlnK①rHm

<0放热反应②rHm

>0吸热反应图3.3不同热效应时lnKθ

与1/T关系图第四章溶液化学溶液的蒸气压下降稀溶液的蒸汽压：p

=

pA·(1-xB)=

pA·xA

一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成正比：Δp=pA

-p

=

pA

-pA·(1-xB)=

pA·xBΔTbp=kbp·mΔTfp

=kfp·mVan’tHoffLaw：Π

=cRT水的相图P-T图基于蒸气压曲线，可以构筑纯物质的相图。1：水的蒸气压曲线；2：冰的升华压曲线；3：冰的熔点曲线T/Kp22.1MPa647.2373.15273.16101325Pa611Pa临界点液态气态固态沸点凝固点三相点123水的相图水的临界点647.2K22.1MPa溶液中的酸碱平衡酸碱理论1)

Arrhenius

酸碱电离理论2)Bronsted-Lowry酸碱质子理论3)Lewis酸碱电子理论平衡常数(解离常数)可写为：

稀释定律：弱酸随浓度降低解离度增大。[ceq(H+,aq)/cθ]·[ceq(A-,aq)/cθ][ceq(HA,aq)/cθ]Kaθ(HA)=————————————=———=——cα·cαc-cαcα21-α当α

很小时，1-α≈1，则：Kaθ≈cα2，α≈√Kaθ/cceq(H+)=cα=√Kaθ·cHA(aq)+H2O

H3+O(aq)+A-(aq)c-cαcα

cα

例

在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固体NaAc,使NaAc的浓度等于0.100mol·L-1,求该溶液中H+浓度,pH和HAc的解离度α。解：设已解离的HAc的浓度为xmol·L-1 HAc=H++Ac‾起始浓度/mol·L-1 0.1 00.1平衡浓度/mol·L-10.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·L-1=1.76×10-5mol·L-1,pH=4.75与例4.3相比,同离子效应使αHAc从1.34%降为0.018%,

c(H+)从1.34×10-3mol·L-1减少到1.76×10-5mol·L-1(降低76倍)。对同类型的难溶电解质,可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。如：溶度积 AgClCaCO3 Ag2CrO4

Ksp 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4关系式

沉淀的溶解1)利用酸碱反应H2CO3(aq)=CO2(g)+H2O(l)H+CaCO3(s)

Ca2+(aq)+CO32-(aq)Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+

3OH-(aq)H+H2O(l)2)利用配合反应AgBr(s)Br-(aq)+Ag+(aq)

S2O32-[Ag(S2O3)2]3-Cu(OH)2(s)

2OH-(aq)

+

Cu2+(aq)NH3[Cu(NH3)4]2+3)利用氧化还原反应CuS(s)

Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp[CuS(s)]=1.27×10-36H+H2S(g)3CuS(s)+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)HgS(s)

Hg2+(aq)+S2-(aq)Ksp[HgS(s)]=6.44×10-53H+H2S(g)HNO3(稀)

NO(g)2)胶体的结构以碘化银胶体为例：AgNO3+

KI(过量)→KNO3+AgI↓

过量的KI用作稳定剂胶团的结构表达式：(AgI)m

胶核[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-

胶粒[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-·xK+

胶团同一种胶体，胶粒的结构可以因制备方法的不同而不同。胶体的核心部分是不溶于水的粒子，称为胶核。胶核是电中性的。胶核上吸附了大量离子形成紧密层，称为胶粒。由于吸附的正、负离子不相等，因此胶粒带电。胶粒周围分散着与胶粒带相反电荷的离子(自然也有其它离子)。胶粒及其带相反电荷的离子构成胶体的基本结构单元——胶团。附图3.4胶体结构示意图

胶核胶粒胶团胶体是热力学不稳定系统。但胶体能够长时间不发生沉降而稳定存在，原因主要有：

胶体粒子的布朗运动。思考：胶体的稳定性如何？

胶体粒子带有电荷，胶粒之间有很强的相互排斥。溶剂化作用。胶体的稳定性Ch5化学动力学影响化学反应速率的因素反应速率主要受浓度(或压力)、温度和有无催化剂的影响。质量作用定律：v=k(cA)a·(cB)b

t

c零级反应零级反应的三个特征：以c

对反应时间

t作图C（1）c对t作图为一直线

（2）t1/2与反应物起始浓度有关

（3）速率常数k的量纲为(浓度)(时间)-1

tlnc一级反应一级反应的三个特征：以ln

c

对反应时间

t作图(1)lnc对t作图为一直线

(2)t1/2与反应物起始浓度无关

(3)速率常数k的量纲为(时间)ˉ12)不同温度下的

k范特霍夫(J.H.van’tHoff)等压方程式.设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1

和K2,

a.阿累尼乌斯公式表明：T升高，k

增大，v增大。b.k不仅与温度有关，而且与活化能Ea有关。第六章电化学基础与金属腐蚀1)原电池表示2)原电池的半反应(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)负极两相界面盐桥正极两相界面负极上发生还原剂Zn

的氧化反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

正极上发生氧化剂