密度泛函理论(DFT)

密度泛函理论DFT1、

Born-Oppenheimer绝热近似多粒子体系的薛定谔方程表示电子坐标集合；表示原子核的坐标集合。固体系统的总哈密顿量（无外场）为电子的动能；电子与电子间库仑相互作用能原子核的动能；核与核间库仑相互作用能电子与原子核的相互作用能考虑到原子核质量比电子质量大3个数量级，根据动量守恒可以推断，原子核的运动速度比电子的运动速度小得多。因此Born和Oppenheimer提出将整个问题分成电子的运动和核的运动来考虑：

考虑电子运动时原子核处在它们的瞬时位置上，而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。此即绝热近似或玻恩—奥本海默近似。通过绝热近似，可以把电子的运动与原子核的运动分开，得到多电子薛定谔方程:包含单电子动能和原子核对单电子的作用势，只是单电子坐标的函数，称为单电子算符。是两电子间的相互作用势，是双电子坐标的函数，称为双电子算符。多电子系统的哈密顿算符中含有双电子算符，不能简单地用分离变量法求薛定谔方程的精确解，因此，应考虑如何求薛定谔方程的近似解。哈特利提出：以单电子波函数的连乘积作为多电子薛定谔方程的近似解，这种近似称为哈特利近似。该式称为:哈特利波函数假设没有项，那么多电子问题就可变为单电子问题此时多电子薛定谔方程简化为：2、哈特利(Hartree)方程利用分离变量法，得出单电子薛定谔方程：利用波函数求得能量的期望值为：根据变分原理，

最低能量本征值是基态能量，系统的基态能量对应基态波函数波函数的正交归一化满足：即：为了保证的正交归一，结合拉格朗日乘因子法，对应系统最优态的解，平均能量对求变分为0，即：用变分原理处理问题的基本思想是:选择试探波函数体系能量的期望值上式即为：哈特利方程；描写了处单个电子在晶格势和其他所有电子的平均势中的运动。电子是费米子，所组成的全同粒子体系的波函数是反对称的。哈特利方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。

泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号。

Fock考虑将单电子轨函数（即，分子轨道）取为自旋轨函数（即，电子的空间函数与自旋函数的乘积）。3、福克Fock近似福克近似的实质是：用归一化的单电子波函数的乘积线性组合成具有交换反对称性的函数作为多电子系统的波函数。系统波函数的形式为:其中表示第

个电子在坐标处的归一化波函数，这里已包含电子的位置和自旋。这种近似称为福克近似。利用福克近似，系统能量的期望值为：第一项是单电子算符对应的能量；第二项是电子库仑能；第三项是由多电子系统波函数交换反对称而产生的电子交换能。根据变分原理，由最佳单电子波函数

构成的波函数一定给出系统能量的极小值，将

对作变分，以

为拉格朗日乘子，得到单电子波函数应满足的微分方程：此单电子方程就是哈特利—福克方程。得到单电子波函数应满足的微分方程：电荷分布：交换电荷分布：区别：与个其他电子一样以同样的方式在整个晶体中分布；与所考虑的电子的位置有关。对于含有大量电子的系统，用对取平均的方法来简化H-F方程，用代替：哈特利—福克方程可以改写为:上式中第三项只与有关，它与第二项一起作为一个对所有电子均匀分布的有效势场出现。利用哈特利—福克近似，可将多电子薛定谔方程简化为单电子有效势方程。在哈特利—福克近似中，包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋反平行电子间的排斥相互作用没有考虑：在处已占据一个电子，那么在处得电子数密度就不再是，而应减去一点；或者说，再加上一点带正电的关联空穴，即还需考虑电子关联相互作用。4、Koopmans定理在Hartree-Fock方程中本征值具有单电子能的意义，即：

是从该系统中移走一个态电子所需要的能量；换句话说，将一个电子从

态移到态所需要的能量为

。这一表述即为Koopmans定理。5、Hohenberg—Kohn定理定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密

度函数的唯一泛函。定理二：能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数

密度函数取极小值，并等于基态能量。这两个定理统称为Hohenberg—Kohn定理。5、1Hohenberg-Kohn定理－定理一的核心：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理

性质的基本变量。考虑一个多粒子系，此处处理的基态是非简并的，在外部势和相互作用库仑势作用下，哈密顿量为：

动能项为:库仑排斥项:外场的影响：表示对所有粒子都相同的局域势。电子密度算符：电子密度分布是的期待值：（其中，为基态波函数）定理一指明是的唯一泛函。换言之，如果有另一个，则不可能产生同样的。反证法：设存在另一个

，其基态

也会产生相同的

。因为：所以：

和分别满足：其中：其中：利用基态能量最小原理，有于是得到：同理：于是：显然不等式不成立，表明不存在可以产生同样的

。所以是

的唯一泛函。由于

决定整个哈密顿量,即系统的基态能量是的唯一泛函。5、2Hohenberg-Kohn定理二定理二的核心：以基态电子密度为变量，将体系能量最小

化之后就得到基态能量。同理，

和

也是

的唯一泛函。可定义一个与外场无关的泛函：于是,整个系统的基态能量泛函可写为：设存在另一个，则：得：第一项：无相互作用粒子的动能；第二项：无相互作用粒子的库仑排斥项；第三项：交换关联相互作用。这里所谓无相互作用是指一个电子的存在对其他电子没有影响，而实际上一个电子的存在对其他电子是有影响的。如果在处存在一个电子，那么在处的电子数密度将不再是处无电子时的这表明电子间除了库仑排斥作用还存在其他的相互作用，这种相互作用包括自旋平行电子间的交换相互作用和自旋反平行电子间的关联相互作用。是电子数密度

的泛函，含交换能和关联能两部分。即：6、Kohn—Sham方程Kohn和Sham引进了一个无相互作用多电子体系，用来描述有相互作用的多电子体系。假设无相互作用体系和有相互作用体系具有相同的电子密度。K-S方程为：Kohn-Sham方程的核心是,用无相互作用电子系统的动能代替有相互作用粒子系统的动能,而将有相互作用电子系统的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函