聚合反应工程第六讲课件

聚合反应工程基础

第六讲

高分子学院吴锦荣停留时间分布的数学期望和方差分别具有什么意义，σ2＝0和σ2＝1分别表示什么流体？多级理想混合模型的模型参数是什么，其方差与理想混合模型有何区别？停留时间分布与返混有何关系？理想混合流流体中，停留时间为多少的流体微元所占分率最大？知识回顾理想混合反应器如何进行热量衡算？反应放热速率和反应除热速率对反应温度作图，获得放热曲线和散热曲线形状如何？分析V、v0

、CA0、与放热曲线形状的关系。分析物料的起始温度和冷却介质温度与散热曲线形状的关系。分析进料流率和传热面积对散热线的影响。如何实现反应器稳定性操作？无管虹吸的原因是什么？流变学定义是什么？牛顿粘性定律和幂律定律的表达式是什么？幂律定律用来描述什么流体？知识回顾谈一谈聚合物熔体的假塑性流变行为对加工过程中制品质量的影响。手糊生产玻璃钢制件时为什么加触变剂？牙膏的流动行为符合什么流体流动规律？在浓度较高的聚合物溶液液面上，为什么人站着回沉下去，而跑动的时候不会沉下去？知识回顾非牛顿流体的流变特性一、非牛顿流体的表观粘度表观粘度假塑性流体、胀塑性流体宾汉流体μP宾汉塑性粘度幂律模型

剪切应力与剪切速率的关系(对数坐标)ABC非牛顿流体的流变特性表观黏度与剪切速率的关系A：牛顿流体B：假塑性流体(n<1)C：胀塑性流体(n>1)γ流动行为指数n:表征流体偏离牛顿流动的程度稠度系数k：表明非牛顿流体的稠度或黏性大小非牛顿流体的流变特性二、高聚物溶液的流变特性

μa，Ns/m2AB为第一牛顿区，零剪切粘度，μ0CD为第二牛顿区，极限剪切粘度，μ∞BC为假塑性区，粘度随剪切速率的增加而降低，表观粘度μa1、第一牛顿区低切变速率，n＝1，符合牛顿流动定律。该区的黏度通常,称为零切黏度μ。2、假塑性区(非牛顿区)n<1，该区的黏度为表观黏度μa，随着切变速率的增加，μa值变小。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。3、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的黏度称为无穷剪切黏度或极限剪切黏度μ∞。从聚合物流动曲线，可求得μ、μ∞和μa。

高聚物流体流动曲线图上的三个区域

假塑性行为常常只表现在某一剪切速率范围内，在很高或很低的剪切速率下，流体均表现为牛顿行为。原因剪切速率小时，大分子不取向或取向甚微，呈牛顿性.剪切速率渐增，大分子随剪切速率逐步取向，显示假塑性.剪切速率很高时，大分子来不及取向，或已充分取向，流体黏度不再随剪切速率变化，流体又表现出牛顿性.

聚合物流动曲线的解释——取向理论解释缠结破坏与形成的动态过程:ⅰ第一牛顿区：切变速率足够小，高分子处于高度缠结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度等于形成的速度，黏度保持不变，且最高。ⅱ假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速度大于形成速度，黏度减小，表现出假塑性流体行为。ⅲ第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中缠结构完全被破坏，来不及形成新的缠结，体系黏度恒定，表现牛顿流动行为。

聚合物流动曲线的解释——缠结理论解释非牛顿流体的流变特性二、高聚物溶液的流变特性高聚物分子量高聚物溶液的流变特性或表观粘度的影响因素低于临界分子量，β=1-2高于临界分子量，β=3.4分子量分布相似时，黏度随分子量的增加而增加，向低值位移。非牛顿流体的流变特性二、高聚物溶液的流变特性高聚物分子量高聚物溶液的流变特性或表观粘度的影响因素临界剪切速率当平均分子量低于临界分子量时，溶液为牛顿型；在临界分子量以上时则转变为非牛顿型，且多数为假塑性流体。分子量越大，链的柔性越大，则假塑性程度也越高。非牛顿流体的流变特性二、高聚物溶液的流变特性高聚物分子量分布高聚物溶液的流变特性或表观粘度的影响因素临界剪切速率对于分子量相近而分子量分布较宽的流体则比分布较窄的流体较早地出现非牛顿型的转变。临界剪切速率较低。分子量分布越宽，偏离牛顿流动也越远。分子链支化的影响

短支链多：μ低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶

改善加工流动性。

长支链多：形成缠结，μ提高。

短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而黏度减小长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而黏度增加非牛顿流体的流变特性二、高聚物溶液的流变特性高聚物溶液的流变特性或表观粘度的影响因素LDPE低密度聚乙烯，支链太长流动性不好LLDPE线形低密度聚乙烯——共混后改善加工性能与强度等

Examples-LDPEandLLDPE温度高聚物溶液的流变特性或表现粘度的影响因素温度有时还影响流体的流动特性，如某些地区的原油，在常温时是牛顿流体而在低温时却是非牛顿流体。温度对不同结构的聚合物，其影响程度也不一样。对于柔性链聚合物，温度对粘度影响程度就较小。对于刚性链聚合物，温度对粘度的影响程度就较大。升高温度，黏度降低，Arrhenius方程某些高聚物体系的粘流活化能明显地与聚合物浓度有关浓度高聚物溶液的流变特性或表现粘度的影响因素在低浓度时，粘度增加缓慢，随着浓度增加，粘度迅速增加。通常在不太高的浓度时，聚合物溶液的零切粘度从与浓度C有如下关系。Cc为临界浓度，低于Cc的溶液为牛顿型，高于Cc的溶液为非牛顿型。其斜率随剪切速率的增加而下降。溶液的浓度越大，假塑性程度越高。浓度高聚物溶液的流变特性或表现粘度的影响因素高聚物溶液的流变特性或表现粘度的影响因素压力压力主要影响流体的自由体积，当压力P增大时自由体积减小。如熔体在受压时发生体积收缩，分子链相互作用增强，引起粘度的增加，压力P对零剪切粘度的影响可表示为二、悬浮液的流变特性悬浮液的粘度随粒子的固相分率φV增加而增大。固相浓度很小时，这种变化呈线性的，浓度较大时，则呈非线性变化，继续增加浓度，粘度会剧增，当到达某一固相浓度时，其粘度直线上升而趋于无穷大，此时的固相分率称为最大固相分率，记作φVc以牛顿流体为连续相的悬浮液，在低固相分率时呈牛顿性，随φV的增大，不仅粘度增加，还会发展到呈现非牛顿性。悬浮液从牛顿型向非牛顿型转化的起始点不仅与固相浓度有关，还与剪切速率有关。一般而言，当浓度增加时，开始产生非牛顿性的剪切速率下降。当剪切速率增加时，悬浮液首先变成假塑性；然后再变成胀塑性。二、悬浮液的流变特性对悬浮液的宏观流动行为进行定量分析建立悬浮液粘度与固相分率的关联式建立更一般化的流变方程式，即剪切应力与剪切速率之间的关系。非牛顿流体在圆管中层流流动分析流速小时，有色流体在管内沿轴线方向成一条直线。表明，水的质点在管内都是沿着与管轴平行的方向作直线运动，各层之间没有质点的迁移。当开大阀门使水流速逐渐增大到一定数值时，有色细流便出现波动而成波浪形细线，并且不规则地波动；速度再增，细线的波动加剧，整个玻璃管中的水呈现均匀的颜色。显然，此时流体的流动状况已发生了显著地变化。

流体流动类型与雷诺准数

雷诺实验过渡流：流动类型不稳定，可能是层流，也可能是湍流，或是两者交替出现，与外界干扰情况有关。过渡流不是一种流型。湍流(turbulentflow)或紊流:

当流体在管道中流动时，流体质点除了沿着管道向前流动外，各质点的运动速度在大小和方向上都会发生变化，质点间彼此碰撞并互相混合，这种流动状态称为湍流或紊流。层流(laminarflow)或滞流(viscousflow):

当流体在管中流动时，若其质点始终沿着与管轴平行的方向作直线运动，质点之间没有迁移，互不混合，整个管的流体就如一层一层的同心圆筒在平行地流动。

流体流动类型与雷诺准数

高聚物流体三种流动类型

层流:流速不大时，流体各点速度都向着流动方向，基本上无左右移动的现象流动方向速度梯度流动方向单轴拉伸流动:速度梯度场（速度梯度与流动方向平行）流体静压强下流动:压制成型流动方向流体的流速u；管径d；流体密度ρ；流体的黏度μ。

u、d、ρ越大，μ越小，就越容易从层流转变为湍流。上述中四个因素所组成的复合数群duρ/μ，是判断流体流动类型的准则。

这数群称为雷诺准数或雷诺数(Reynoldsnumber)，用Re表示。Re是一个无因次数群。

影响流体流动类型的因素

大量实验表明：Re≤2000，流动类型为层流；Re≥4000，流动类型为湍流；2000＜Re＜4000，流动类型不稳定，可能是层流，也可能是湍流，或是两者交替出现，与外界干扰情况有关。在两根不同的管中，当流体流动的Re数相同时，只要流体边界几何条件相似，则流体流动状态也相同。这称为流体流动的相似原理。

流体流动状态类型非牛顿流体在圆管中层流流动分析研究圆管中流速分布与压力降等问题决定管中流体的输送量与功率消耗了解管式反应器和塔式反应器中物料的浓度分布和温度分布反应速度，分子量和分子量分布uτrrRP1P2ul1122在半径为R的圆管中，有非牛顿流体流过，取一微元流体柱，长度为L，半径为r

。在水平方向作用于此圆柱体的力有两端的总压力差P1-P2=△P及圆柱体周围表面上的剪切力τr。非牛顿流体在圆管中层流流动分析圆管中流动分析非牛顿流体在圆管中层流流动分析圆管中流动分析假设(1)流体处于恒温、稳态层流流动；(2)径向速度仅是半径r的函数；(3)流体在管壁处无滑壁现象存在，当r=R时，u（R）=0(4)流体是不可压缩的。非牛顿流体在圆管中层流流动分析稳态流动时：推动力=摩擦力所以在半径r处的剪切应力当r＝R及时，管壁处的剪切应力最大圆管中流动分析：剪切应力非牛顿流体在圆管中层流流动分析层流流动时的速度分布基础式圆管中流动分析：流动速度分布剪切应力负号表示流速沿半径增加的方向而减小剪切速率管内各点的流速u(r)是半径r的函数非牛顿流体在圆管中层流流动分析层流流动时的流量基础式半径为r处，面积为2лrdr的环形微元中的流量dQRdrr从r=0到r=R积分，可得流量圆管中流动分析：流体流量非牛顿流体在圆管中层流流动分析层流流动时的流量基础式对τw微分，利用分部微分规则，可得到管壁处的剪切速率为平均流速对于牛顿流体n′=1流动特征幂律流体令n’即为图线上某点的斜率管壁处的剪切速率写成幂函数形式非牛顿流体在圆管中层流：K′为非牛顿流体稠度系数n′为非牛顿流体流动行为指数。对于幂律流体K为幂律模型的稠度系数n为幂律模型的非牛顿指数。管壁处剪切应力流动特征幂律流体二、表观粘度及雷诺数非牛顿流体在圆管中流动时的表观粘度流体在管壁处的表现粘度管壁处剪切应力管壁处剪切速率幂律流体二、表观粘度及雷诺数非牛顿流体在圆管中流动时的雷诺数NRe反映了流体流动中惯性力与粘性力的对比关系，标志着流体流动的湍动程度判断流型Re≤2000时，层流；Re≥4000时，湍流；2000<Re<4000

时，过渡区。二、表观粘度及雷诺数幂律流体幂律流体宾汉流体三、流量牛顿流体Buckingham方程流量的基础式四、平均流速与流速分布牛顿流体层流流动时速度分布基础式平均流速速度分布牛顿流体在管中作层流流动时的流速分布为一抛物线。幂律流体四、平均流速与流速分布幂律流体四、平均流速与流速分布图中，n=1，为牛顿流体，速度呈抛物线分布；n=0，为无限假塑型，呈平推流分布；n=∞

，属无限胀塑型，流速呈直线分布。幂律流体四、平均流速与流速分布停留时间不同导致反应产物浓度沿管壁向管中心逐渐下降，反应伴随吸热或放热，导致管壁至中心存在温度分布。n对分子量分布的影响？宾汉流体四、平均流速与流速分布在r≤r0处流速最大，且为常数宾汉流体在管中流动时，在管中心处以半径r0的一圆柱范围内，物料成为柱塞状流动，即流速相同，剪切速率f(τ)是不连续的。五、压力降非牛顿流体幂律流体出口的压力降牛顿流体，Fanning摩擦系数当雷诺数NRe(n)<2100计算NRe(n)查取