半导体陶瓷及敏感电子材料

半导体陶瓷半导体瓷：ρV＜106Ω•cm半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏感材料为主：

ρV或ρS对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。1.BaTiO3半导体瓷

a.PTC热敏电阻瓷→PTC热敏电阻

b.半导体电容器瓷→晶界层电容器、表面层电容器2.NTC热敏半导体瓷（由Cu、Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属氧化物烧成，二元、三元、多元系）→NTC热敏电阻种类：概述

半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为：1.利用晶粒本身性质：NTC热敏电阻；2.利用晶粒间界及粒界析出相性质：PTC热敏电阻器，半导体电容器（晶界阻挡层型）；3.利用表面性质：半导体电容器（表面阻挡层型）；概述

普通半导体αT＜0，即T↑，ρv↓↓，原因是载流子数目↑；绝缘体αT＜0，即T↑，ρv↓，原因是杂质电离→基质电离；金属αT＞0即T↑,ρv↑原因是振动加剧，散射↑，B曲线；

PTCαT>0，A曲线

NTCαT<0，C曲线

CTRαT<0，D曲线电阻与温度的关系热敏电阻1950年，荷兰Phillip公司的海曼（Haayman）等人在BaTiO3中掺入稀土元素（Sb、La、Sm、Gd、Ho、Y、Nb）时发现BaTiO3的室温电阻率降低到101~104Ω·cm，与此同时，当材料温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大4~10个数量级，即PTC效应。1.PTC热敏电阻简介PTC热敏电阻PTCR的实用化从本世纪80年代初开始。已大量应用于彩电、冰箱、手机等家用电器。PTCR种类多样化，应用基础均取决于电阻－温度特性、电压－电流特性及电流－时间特性。PTC热敏电阻电阻－温度特性（阻温特性）I↑→W↑→T↑→ρ↑→I↓过热保护、恒温加热PTC热敏电阻ρ－T特性是PTC热敏电阻最基本的特性，通过ρ－T特性可以求得PTC热敏材料最基本的参数。TmaxPTC热敏电阻I:T＜Tmin，负温区（NTC区）

II.

Tmin＜T＜Tmax，正温区（PTC区）

III.T＞Tmax，负温区（NTC区）对Ⅱ区：取对数，并利用对数换底公式得：（温度系数）PTC热敏电阻工程上用以下参数表征材料（或器件）性能：室温电阻率ρ25℃：25℃时测得零功率电阻率（彩电消磁器、冰箱启动器：10～102Ω•cm，加热器：102～104Ω•cm）最大电阻率与最小电阻率之比：（跳跃数量级）目前PTC热敏电阻最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线上取两点T1、T2则早期αmax≈10％∕℃或20～30％∕℃。近年来，40℃温度范围内αmax达30％∕℃，20℃温度范围内αmax达40～50％∕℃。PTC热敏电阻开关温度Tb：ρ＝2ρmin所对应的较高温度.（Tb≈Tc）希望ρ25℃系列化，尽可能大，αmax尽可能高，Tb系列化。PTC热敏电阻当nA/nD↑，则ρ25℃↑，αmax↑，↑；当T烧↑，t保↑，αmax↑

↑，当Tb↓时，ρ25℃↑，αmax↓，↓。PTC热敏电阻但是各参数之间互相影响，只能综合考虑：变化规律：以最佳半导化为准电压－电流特性（伏安特性）线性区跃变区I↑↑→ρ↑→I↓0~Vk：不动作区，V与I关系符合欧姆定律

Vk～Vmax：跃变区，ρ跃变↑，I↓Vmax以上：击穿区，ρ

↓，V↓

，I↑，热击穿过电流保护过载保护额定电压最大工作电压外加电压Vmax时的残余电流外加电压Vk时的动作电流PTC热敏电阻按居里温度分类：低温PTCR：(Ba,Sr)TiO3(Tc≤120℃)彩电消磁，马达启动，过流、过热保护高温PTCR：(Ba,Pb)TiO3(Tc＞120℃,120～500℃)定温发热体

(Ba、Bi、Na)TiO3

优于含铅PTCR材料：温度系数大，电压效应小PTC热敏电阻NTC材料RT、RT0——温度为T、T0时热敏电阻器的电阻值；

BN——NTC热敏电阻的材料常数。由测试结果表明，不管是由氧化物材料，还是由单晶体材料制成的NTC热敏电阻器，在不太宽的温度范围（小于450℃），都能利用该式，它仅是一个经验公式。1负电阻温度系数(NTC)热敏电阻器的温度特性NTC的电阻—温度关系的一般数学表达式为：如果以lnRT、1/T分别作为纵坐标和横坐标，则上式是一条斜率为BN

，通过点(1/T，lnRT)的一条直线,如图。105104103102

0-101030507085100120T/ºC电阻/ΩNTC热敏电阻器的电阻--温度曲线材料的不同或配方的比例和方法不同，则BN也不同。用lnRT–1/T表示负电阻温度系数热敏电阻—温度特性，在实际应用中比较方便。为了使用方便，常取环境温度为25℃作为参考温度（即T0=25℃），则NTC热敏电阻器的电阻—温度关系式：02550751001250.511.522.533.5(25ºC,1)RT/RT0--T特性曲线RT/R25T一、传感器的定义和类型定义传感器(transducer)又称敏感元件，是将各种非电量(包括物理量、化学量、生物量等)按一定规律转换成便于处理和传输的另—种物理量(一般为电量)的装置，成为信号处理系统能接受的信号类型结构型传感器通过机械结构的几何形状或尺寸的变化，将外界被测参数转换成相应的电阻、电感、电容等物理量的变化，从而控制被测信号物理型传感器利用某些材料本身物理性质的变化而实现的，它是以导体、电介质、铁电体等为敏感材料的固体材料，已成为传感器元件的主要发展动向，各种功能材料是传感器的物质基础二.气敏传感器

概述气敏传感器是用来检测气体类别、浓度和成分的传感器。由于气体种类繁多,性质各不相同，不可能用一种传感器检测所有类别的气体，因此，能实现气-电转换的传感器种类很多，按构成气敏传感器材料可分为半导体和非半导体两大类。目前实际使用最多的是半导体气敏传感器。二、

半导体气敏传感器是利用待测气体与半导体表面接触时，产生的电导率等物理性质变化来检测气体的。按照半导体与气体相互作用时产生的变化只限于半导体表面或深入到半导体内部，可分为表面控制型和体控制型，前者半导体表面吸附的气体与半导体间发生电子接受，结果使半导体的电导率等物理性质发生变化，但内部化学组成不变；后者半导体与气体的反应，使半导体内部组成发生变化，而使电导率变化。按照半导体变化的物理特性，又可分为电阻型和非电阻型，电阻型半导体气敏元件是利用敏感材料接触气体时，其阻值变化来检测气体的成分或浓度；非电阻型半导体气敏元件是利用其它参数。1.半导体气敏传感器半导体气敏传感器是利用气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化而制成的。当半导体器件被加热到稳定状态，在气体接触半导体表面而被吸附时，被吸附的分子首先在表面物性自由扩散，失去运动能量，一部分分子被蒸发掉，另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处（化学吸附）。半导体气敏传感器的机理当半导体的功函数小于吸附分子的亲和力(气体的吸附和渗透特性)时，吸附分子将从器件夺得电子而变成负离子吸附，半导体表面呈现电荷层。例如氧气等具有负离子吸附倾向的气体被称为氧化型气体或电子接收性气体。如果半导体的功函数大于吸附分子的离解能，吸附分子将向器件释放出电子，而形成正离子吸附。具有正离子吸附倾向的气体有H2、CO、碳氢化合物和醇类，它们被称为还原型气体或电子供给性气体。半导体气敏传感器的机理

当氧化型气体吸附到N型半导体上，还原型气体吸附到P型半导体上时，将使半导体载流子减少，而使电阻值增大。当还原型气体吸附到N型半导体上，氧化型气体吸附到P型半导体上时，则载流子增多，使半导体电阻值下降。半导体气敏传感器的机理气体接触N型半导体时所产生的器件阻值变化情况。由于空气中的含氧量大体上是恒定的，因此氧的吸附量也是恒定的，器件阻值也相对固定。若气体浓度发生变化，其阻值也将变化。根据这一特性，可以从阻值的变化得知吸附气体的种类和浓度。半导体气敏时间(响应时间)一般不超过1min。N型材料有SnO2、ZnO、TiO等，P型材料有MoO2、CrO3等。问题：O2吸附到P型半导体上时，而使电阻值增大还是减小。典型的气体传感器结构非电阻型气敏器件也是半导体气敏传感器之一。它是利用MOS二极管的电容—电压特性的变化以及MOS场效应晶体管(MOSFET)的阈值电压的变化等物性而制成的气敏元件。由于类器件的制造工艺成熟，便于器件集成化，因而其性能稳定且价格便宜。利用特定材料还可以使器件对某些气体特别敏感。2.非电阻型半导体气敏传感器(1)MOS二极管气敏器件MOS二极管气敏元件制作过程是在P型半导体硅片上，利用热氧化工艺生成一层厚度为50~100nm的二氧化硅(SiO2)层，然后在其上面蒸发一层钯(Pd)的金属薄膜，作为栅电极。MOS二极管结构和等效电路(a)结构；(b)等效电路；(c)C-U特性

半导体气敏传感器由于具有灵敏度高、响应时间和恢复时间快、使用寿命长以及成本低等优点，从而得到了广泛的应用。按其用途可分为以下几种类型：气体泄露报警、自动控制、自动测试等。3.气敏传感器应用二、色敏传感器半导体色敏传感器的基本原理半导体色敏传感器相当于两只结构不同的光电二极管的组合，故又称光电双结二极管，其结构原理及等效电路如图所示。为了说明色敏传感器的工作原理，有必要了解光电二极管的工作机理。半导体色敏传感器结构和等效电路图对于用半导体硅制造的光电二极管，在受光照射时，若入射光子的能量hυ大于硅的禁带宽度Eg，则光子就激发价带中的电子跃迁到导带而产生一对电子-空穴。这些由光子激发而产生的电子-空穴统称为光生载流子。光电二极管的基本部分是一个ＰＮ结，产生的光生载流子只要能扩散到势垒区的边界，其中少数载流子就受势垒区强电场的吸引而被拉向对面区域，这部分少数载流子对电流作出贡献。多数载流子（P区中的空穴或N区中的电子）则受势垒区电场的排斥而留在势垒区的边缘。1.光电二极管的工作原理

当PN结外电路短路时，这个光电流将全部流过短接回路，即从P区和势垒区流入N区的光生电子将通过外短接回路全部流到P区电极处，与P区流出的光生空穴复合。因此，短接时外回路中的电流是IL，其方向由P端经外接回路流向N端。这时，PN结中的载流子浓度保持平衡值。

当PN结开路或接有负载时，势垒区电场收集的光生载流子便要在势垒区两边积累，从而使P区电位升高，N区电位降低，造成一个光生电动势。它相当于在PN结上加了正向偏压。只不过这是由光照形成，而不是电源馈送的，这称为光生电压，这种现象就是光生伏特效应。光在半导体中传播时的衰减是由于价带电子吸收光子而从价带跃迁到导带的结果，这种吸收光子的过程称为本征吸收。硅的本征吸收系数随入射光波长变化的曲线如图所示。由图可见，在红外部分吸收系数小，紫外部分吸收系数大。这就表明，波长短的光子衰减快，穿透深度较浅，而波长长的光子则能进入硅的较深区域。吸收系数随波长的变化

对于光电器件而言，还常用量子效率来表征光生电子流与入射光子流的比值大小。其物理意义是指单位时间内每入射一个光子所引起的流动电子数。根据理论计算可以得到，P区在不同结深时量子效率随波长变化的曲线如图所示。图中xj即表示结深。浅的PN结有较好的蓝紫光灵敏度，深的PN结则有利于红外灵敏度的提高，半导体色敏器件正是利用了这一特性。量子效率随波长的变化

在图中所表示的P＋-N-P不是晶体管，而是结深不同的两个PN结二极管，浅结的二极管是P＋N结；深结的二极管是PN结。当有入射光照射时，P＋、N、P三个区域及其间的势垒区中都有光子吸收，但效果不同。如上所述，紫外光部分吸收系数大，经过很短距离已基本吸收完毕。在此，浅结的即是光电二极管对紫外光的灵敏度高，而红外部分吸收系数较小，这类波长的光子则主要在深结区被吸收。因此，深结的那只光电二极管对红外光的灵敏度较高。2.