基础课-物理化学iv第10章相平衡

第10章相平衡第10章相平衡§10.2单组分体系相图§10.1相律§10.3二组分系统的相图§10.4二组分实际溶液相图§10.5二组分系统的固液相平衡§10.6三组分系统的相图教学要求1.掌握相、组分数、自由度的意义

2.掌握相律的推导过程及在相图中的应用

3.掌握杠杆规则在相图中的应用

4.学会根据相图绘制步冷曲线6.掌握简单低共熔物的相图及其绘制与应用5.掌握完全互溶双液系P-X图和T-X图,了解蒸馏和精馏基本原理7.了解三组分水体系相图的应用,了解相图在萃取过程中的应用

相变过程和相平衡问题到处存在,它们的特点是:在一定条件下,各组分能在不同的相间发生转移,并达到动态平衡。

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。序言

本节内容:主要介绍多相平衡系统所遵循的规律,即相律。然后在相律的指导下研究各种不同平衡系统的相图,并掌握利用相律讨论相图的方法。相平衡体系的平衡条件

多相平衡体系中,相与相之间没有任何限制,他们之间可有热交换、功的传递及物质交流。即每个相是互相敞开的,对具有p个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：热平衡条件压力平衡条件相平衡条件化学平衡条件ΦTTT===LbaΦppp===LbaΦBBBmmmba===L0=åBBBmn§10.1相律②相不一定连续。注意:

①相与相之间有明显的物理界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。

相数(numberofphase):系统中不同相的数目称为相数，用p表示。

多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均匀一致(分散度达到分子数量级)的部分。1相(phase)体系含有两个以上的相为多相体系。气体:不论有多少种气体混合,只有一个气相。应用举例:

液体：一般说来，每一种纯物质只有一种液相。对不同液体物质混合而成的系统来说，由于液体的互溶程度不同，可以是一相、两相甚至三相。

固体:一般有一种固体便为一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(固体溶液除外，它是单相）。对同一种物质的不同晶型（如石墨和金刚石），每种晶型都是一个相。

R′—表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数。R—表示独立的化学平衡数目。足以确定平衡系统中的所有各相组成所需的最少数目的独立物质，称独立组分，其数目称独立组分数，以c表示。系统中的独立组分数c和物种数s是不同的。即c=s-R-R′3组分数(numberofcomponents)2物种数(numberofsubstance)

系统中所有能单独存在的化学物质数目成为物种数，用s表示。例：右图所示的平衡体系物种数s=3。存在化学平衡PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)R=1R′=0所以：c=s-R-R′=3–1–0=

2。即：确定任意两种物质的浓度，系统组成就确定了。只用PCl5

一种物质也可构成系统(此时PCl3

与Cl2

的比例为1:1R′=0)，独立组分数C=3–1–1=

1。PCl5PCl3Cl2R’：浓度限制条件必须是在同一个相中各物质的浓度限制，不同相中不考虑浓度限制。如CaCO3(s)分解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

虽然CaO(s)与CO2(g)是1:1，但因是不同的相，故不算浓度限制条件。

C=3–1–0=2例：NaCl的水溶液，独立组分数c=？从不同的角度考虑问题，物种数可能不同，但组分数是一定的。如

例:系统中有H2O(g)、C(s)、CO(g)、CO2(g)和H2(g)等五种物质，独立组分数是多少？

4自由度(degreesoffreedom)

自由度是指已达平衡的系统中，可在一定范围内任意改变，而不使系统原有的相数和形态发生变化（即不引起旧相消失和新相产生）的独立变量（如温度、压力、浓度等）。自由度的数目叫自由度数，用

f

表示。（独立变量不含广度性质如体积、质量等，因广度性质不影响相平衡。）

独立变量:指在一定范围内可以任意变化，不引起相的数目的变化。液态纯水是单组分单相系统

f=2，温度、压力在一定范围内的变化不会引起相态的变化。在水和水气两相平衡共存的单组分系统中

f=1。p=f(T)温度和压力只有一个可独立改变。在冰、水和水气三相平衡共存的单组分系统中

f=0，温度压力均不能改变。习惯上将自由度为1的系统称单变量系统，自由度为2的系统称双变量系统，其余可类推。

相律是相平衡体系中揭示相数p

,独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T,p两个变量。又称为Gibbs相律。如果除T,p外,还受其它力场影响,则2改用n表示,即:相律(phaserule)f=c-p+2f=c-p+

n1875年吉布斯首次推导出多相平衡系统中自由度数和独立组分数、相数及外界可变因素（温度和压力）间的关系，即相律：f=多相体系热力学变量总数-变量关系数按照自由度定义:

设多相平衡系统中,有c

种组分分别分布在p个相中,要描述这种系统需要指定多少个独立的变量数呢?相律推导…(1)多相平衡系统热力学变量总数p个相独立组分数浓度变量p1p2cc…c-1c-1…(因)1=åBBx每个相的组成只需c-1个浓度变量就可确定。p个相中共有浓度变量=p(c-1)

加上T

和p两个变量,则热力学变量总数为:

p(c-1)+2(2)变量间相互关系数根据相平衡条件:每一种物质在p相中的化学势相等，因此有(p-1)个等量关系

体系含有c

种组分,共有c(p

-1)个等量关系式。

按照自由度定义,有:f=[p(c-1)+2]–

c(p-1)

即此式为相律的一般形式。f=c-p+2gbammmBBB=¼¼==对于凝聚相（液相、固相）系统，压力对平衡影响甚微，可以忽略不计，则外界可变因素只有温度一个变量，n=1。或者在T、p、xi

三类变量中指定了T或p:f′=c–p

+1f′称为条件自由度:指系统指定了某些限制条件剩下的自由度。

1、相律推导中，我们假定在每一相中均含有c种组分,若某一相中不含某种物质，不影响相律的形式。2、对浓度限制条件，必须是同一相中存在着某种关系，才能作为限制条件，不同相不能使用。

如:CaCO3

分解反应:CaCO3(s)=CaO(s)

+CO2(g)组分数:C=3–1=2，为二组分体系。

虽然CaO与CO2分解的摩尔数相等，但不在同一相，CO2分压与CaO蒸汽压没有必然联系.注意几个问题2coppk=3、体系的物种数随考虑问题不同而异，但组分数为一确定的值。NaCl+H2O体系SRR’C(S–R–R’)

只考虑相平衡2002考虑6222若为NaCl稀溶液5122-++=OHHOH2-++=ClNaNaCl(s)-++=OHHOH2②确定给定系统允许存在的最大相数目.①确定系统的自由度数目.指导平衡系统的研究和分析相图例：

碳酸钠与水可组成下列几种化合物:Na2CO3·H2O(s)Na2CO3·7H2O(s)Na2CO3·10H2O(s)

（1）请说明在标准压力下,与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？

（2）请说明在30℃时,可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？相律公式的应用解:体系物种数:S=5,三种水合物化学平衡数:R=3,独立组分数:c=s–R=5

–

3=2（Na2CO3和H2O)。

(1)

指定压力下,相律为

f′

=c-p+1=2

-p+1=3-p

相数最多为p=3(f=0),因此,与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多只能有一种.(2)指定30℃时,相律为

相数最多也为

3。因此,与水蒸气共存的含水盐最多可有

2种。

f′=C-p+1=2

-p+1=3-p根据相律,对单组分体系:c=1，f=3-p单组分系统的自由度最多为2，只需要两个变量就可以描述系统状态，因此可用平面图来表示，通常用T、P

两个变量来描述。相图：指多相平衡系统状态随温度、压力及组成变化的几何图形称为相平衡状态图，简称相图。§10.2单组分体系相图相数p自由度f名称相图上的特征12双变量系统面21单变量系统线30无变量系统点1.水的相图374℃(1)

OC线:为不同温度下水的饱和蒸汽压曲线,或称液气两相平衡线.OB线:为冰在不同外压下的熔点线,或称固液两相平衡线.OA线:为在不同温度下冰的饱和蒸汽压线,或冰的升华线.OD

线:为过冷水的饱和蒸汽压线,为水的亚(介)稳态。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水的相图冰水水气0.0098℃BCAOD100kPa611Pa223*105PaPT373.15K三条两相平衡线，p=2，f=1，压力与温度只有一个可独立改变，指定压力，温度则由体系自定。(2)面:3个单相区，p=1，f=2。平面分为冰、水、气三个区域，每个区域(f=2)为双变量系统，T和p独立地有限的变化不会引起相的改变。

(3)三相点:是气-液-固三相平衡共存，称三相点。p=3，f=0。纯水在其自身饱和蒸气压下的凝固点,为无变量点;三相点温度273.16K、压力611Pa。水的相图冰水水气0.0098℃BCAOD100kPa611Pa223*105PaPT373.15K三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，是确定不变的。三相点温度为273.16K,国际上用水的三相点温度规定热力学温标.

冰点:101.325kPa下被空气饱和的水的凝固点,为0℃(273.15K);它代表冰、水(被空气饱和)、气(潮湿空气)三相平衡共存;与地理位置有关.水的冰点较三相点低0.01K,原因有:

①

由于压力改变而造成的温度变化,可由克-克方程计算熔化相变相变,)(,)(,,,)(ddmgmlmmmHVVTHVTPTD-=DD=K/Pa1043.7600010)652.19016.18(15.27386--´-=´-´=当压力由610Pa→1.0×105Pa.

②

通常冰和水已被空气所饱和,水中溶解有空气中的各种物质,总浓度为根据冰点下降公式:两种原因的共同结果是水的冰点较三相点低

0.0098(=0.00745+0.00241)K.mol/kg,.001300=mmKTf×-=DK00241.0860.100130.0-=-=×K0075.0)610100000(1043.78-=--=D-T×温度改变时相态的变化由m点恒压降温：到达m“前液态，到达m”时有冰出现，固液两相平衡。此时压力已指定为pm，f=1-2+1=0，温度保持不变，当水全部变为冰后，进入单相区f=1-1+1=1，温度可以继续下降。压力改变时相态的变化由m点恒温降压：到达m’前液态，到达m’时液气两相平衡。此时温度已指定为Tm

，f=1-2+1=0，压力保持不变，当水全部变为气后，进入单相区，f=1-1+1=1压力可以继续下降。克拉贝龙方程式

纯物质（单组分系统）两相平衡时，p=2，相律f=c-p+2=1-2+2=1。于是表明单组分系统两相平衡时，温度和压力只有一个可以独立改变，另一个则是前一个的函数，即

p=f(T)

例如，对液气平衡来说，液体的饱和蒸气压是温度的函数；对固液平衡来说，固体的熔点是压力的函数，等等。具体阐明这种函数关系的就是克拉贝龙方程。水的相平衡特征分析

由Clapayron方程可定量地描述单组分系统两相平衡时温度和压力的关系:(1)水→水蒸气水的饱和蒸汽压与温度为正相关;

(2)冰→水蒸气冰的饱和蒸汽压与温度也正相关;冰的熔点与压力为负相关.(3)冰→水,0>DVgl0>DmvapH0dd>Tp即,0>DVgs0>DmsatH,0<DVls0>DmfusH0dd>Tp即0dd<Tp即克氏方程可用于任意两相间的平衡。主要解决液体或固体蒸气压随温度的变化，压力对沸点、熔点的影响等问题。克拉贝龙—克劳修斯方程克—克方程中,△αβHm

是液体摩尔蒸发焓或固体摩尔升华焓，它是温度的函数。当温度变化较小时，可近似地当做常数。对克—克方程作不定积分：

克—克方程定积分式克拉贝龙方程适用于任意二相平衡，克拉贝龙—克劳修斯方程只适用于固气或液气平衡。§10.3二组分系统的相图对二组分系统：C=2,f=4-p

当P=1时,fmax

=3(T,p,x),即二组分系统相图要用三维空间立体图来描述。通常实际应用中,常固定一个变量得到立体图的截面图,常见的有：当T

一定:得到p-x(压力-组成图)当p

一定：得到T-x(温度-组成图)当x一定：得到p-T(压力-温度图)f=0时,P=3,最多有三相平衡共存。双组分系统的相图大体可分为三类1、气液、液液平衡系统：包括完全互溶双液系、部分互溶双液系和完全不互溶双液系。这类相图主要用于蒸发、蒸馏、萃取等化学化工过程。2、固液平衡系统：包括简单低共熔混合物、生成化合物的系统、固相完全互溶或固相部分互溶的系统。这类相图主要用于盐水、合金系统的分离提纯。3、固气平衡系统：主要用于复相化学反应过程。溶液的基本定律1、拉乌尔定律

pA=pA*xA2、亨利定律关于气体在液体中溶解度的定律：在一定温度下，一种气体或挥发性溶质在液体中的溶解度xB和该气体的平衡压力成正比。pB=KxxB

或pB=KbbB或pB=KccB注意：只适用于稀溶液中的溶质；对于混合气体，则压强为该气体的分压力；溶质在气相和溶液中的分子状态要相同。解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水H2O（A）适用于拉乌尔定律，乙醇C2H5OH（B）适用于亨利定律。因为已知纯水在该温度下的，水的亨利系数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。若以mA,mB

分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量，MA=18g·mol-1,MB=46g·mol-1。由质量分数换算为摩尔分数的公式为：在97.11°C时，纯水（H2O）的饱和蒸气压为91.3kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为101.325kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11°C下的蒸气总压。所以求得：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：将题给的wB=3%的溶液的数据代入，求得：再将此值及所求摩尔分数为2%的溶液的数据代入总压公式：AABBBBAABBBBBMwMwMwMmMmMmx//////+=+=BBx,AABAxkxpppp+=+=*kPa930.2kPa0.011950.01195)(191.3101.325BAAB,=-×-=-=xxppkx*[]kPa108.08kPa0.02930.20.02)(191.3=×+-×=p01195.03/46+97/1846/3==Bx3、分配定律在一定温度、压力下，当某物质溶解在共存的两互不相溶的液体里达成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中质量摩尔浓度比为一常数。这个常数称为分配系数。k=bB()/bB()

理想溶液两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想溶液。如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似、分子大小基本相同的化合物可形成这种双液系。理想溶液形成时，无体积额外变化、无热效应发生。理想溶液的压力—组成图

对理想溶液(理想混合物)，则各组分的蒸气压与溶液的组成在全部浓度范围内服从拉乌尔定律。以p对xB作图(右图所示)（液相线：液相蒸气压与溶液组成关系）但当蒸气与溶液平衡时,由于A、B两组分蒸气压不同,气液相组成是不同的,气相组成可由道尔顿分压定律求得:实线上任一点代表某液体混合物组成为xB时平衡气相总蒸气压—液相线由柯诺瓦洛夫规则:易挥发的组分在气相中的浓度大于液相中的浓度故在p-x图中气相线位于液相线之下柯诺瓦洛夫规则

液相线的上方，压力大于溶液的饱和蒸气压，气相不能稳定存在，是单一的液相区，p=1，f*=2；气相线的下方，压力小于溶液的饱和蒸气压，液相不能稳定存在，是单一的气相区，p=1，f*=2；气相线和液相线之间的区域是气液两相平衡共存的区域，p=2，f*=1；系统点与相点

表示系统组成的点称为系统点。如m点，它表示整个系统中B的摩尔分数为xm。当系统处于m点时气液两相平衡，此时液相中B的组成为xl，气相中B的组成为xg。l点和g点表示相的组成，称为相点。外界条件改变时相态的变化自m点开始降压，到达f点以前，系统只有液相。在f点，开始有气相出现，气相组成由d点表示。继续降压，气体增多液体减少，液、气相组成分别沿液相线和气相线逐渐改变。压力降至p1时，液、气相的组成分别由点f'和d'给出。物系点降至d"点时，液体几乎全部挥发，d"点以下就没有液相了。

理想溶液的沸点—组成图混合物的沸点介于两纯组分沸点之间。低沸点的物质B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。气相线（露点线）液相线（沸点线）气相组成液相组成杠杆规则在T-x

图上，若物系点落在两相共存区之内，则两相所含物质量由杠杆规则确定。

如图,设物系点C的体系共含有物质的量为n,含物质B的量分数为xB,此体系平衡共存液相和气相的量为nl、ng。物系总含量：n总=nl+ng含B物质的量的数目为:n总xB=nlxl

+ngxg整理得即即(nl+ng)xB=nlxl

+ngxg杠杆规则适用于任何两相平衡区的物质的量的关系。若组成坐标用质量分数表示,有nl(xB-xl

)

=ng(xg-xB)nl·CD

=ng·CE或CDCEnngl=例如图所示，系统点处于C的1mol溶液，计算气液平衡时两相物质的量。解：由图可知，系统的总组成为xB=0.60，此时气相的组成为xg=0.8，液相组成xl=0.10。∵nl+ng=1mol∴气液两相平衡时两相物质的量为：nl=0.29molng=0.71mol完全互溶的实际溶液的液-气平衡

1、具有一般正偏差的系统的p-x图

溶液的蒸气压在两个纯组分的蒸气压之间具有一般正偏差的系统的T-x图③

完全分馏可得纯A、纯B.

②p-x图气相线在液相线之下,T-x图气相线在液相线之上;①混合物的蒸气压、沸点介于两纯组分之间;特点：完全互溶的实际溶液的液-气平衡

2、具有一般负偏差的系统的p-x图

溶液的蒸气压在两个纯组分的蒸气压之间具有一般负偏差系统的T-x图产生偏差的原因:①缔合分子的离解,伴有蒸气压增加,温度降低,体积增加等效应。②形成缔合分子③各组分引力不同完全互溶的实际溶液的液-气平衡

3、蒸气压曲线具有极大值的系统p-x图溶液的蒸气压高于（或低于）两个纯组分的蒸气压具有最低恒沸点系统的T-x图在恒沸点气相和液相的组成相等。一定压力下，恒沸点温度及恒沸物的组成一定，如果外压改变，恒沸点温度及恒沸物的组成也随之而变。特点:

①p-x图有一最高点,在该点处气液相组成相同。

②T-x图有一最低点,该点称为“最低恒沸点”，其混合物称为“最低恒沸混合物”。f=C–P+2=1–2+2=1

f*=C–P+1=1–2+1=0恒沸点处：

③

100kPa时,恒沸点不变;当压力改变时恒沸点也变。②恒沸混合物非化合物①T-x图中最低点为100kPa,p-x图中最高点非100kPa.注意：③

完全分馏只能纯A(或纯B)和恒沸混合物D.完全互溶的实际溶液的液-气平衡

4、蒸气压曲线具有极小值的系统p-x图具有最高恒沸点系统的T-x图

特点:

①p-x图有一最低点,在该点处气液相组成相同。

②T-x图有一最高点,该点称为“最高恒沸点”，其混合物称为“最高恒沸混合物”。③

完全分馏只能纯A(或纯B)和恒沸混合物D。精馏提纯原理

使体系在平衡条件下,气相部分冷凝、液相部分汽化的一系列蒸馏过程称为精馏。精馏结果可得到纯A和纯B.精馏原理（了解）

精馏塔有多种类型,下图是泡罩式塔板状精馏塔示意图。精馏塔底部是加热区,温度最高；塔顶温度最低。精馏结果,塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点组分则留在塔底。§10.5二组分系统的固液相平衡凝聚系统一个不含气相的系统或虽有气相但不研究气相只研究液相和固相的系统，称凝聚系统。通常情况下，压力对液态、固态的影响甚微，故可以认为压力是恒定的。因此凝聚系统的相律为：f*=C－p＋1=2－p＋1=3－p所以凝聚系统只要有二个自由度（温度T、组成x）就可描述系统的状态。此类相图的绘制通常有两种方法:热分析法、溶解度法系统冷却时，若无相变发生，系统将以均匀的速度向环境散发热量，自身温度随时间均匀下降。若有相变发生，由于有相变潜热，系统的冷却速度将发生变化。观察组成不同的样品冷却过程中温度随时间的变化关系，作出温度—时间曲线，即是“步冷曲线”，由步冷曲线上样品冷却速度的变化，可以判断某相的生成或消失。纯Bi：a点前液相，f=1-1+1=1，温度继续下降。a点析出固体Bi，固、液二相共存，f=1-2+1=0，温度保持不变。a1

点液体全部凝固，f=1-1+1=1，温度可继续下降。步冷曲线与相图0.2Cd：p点前液相，f=1-1+1=1，温度可改变(下降)。p点析出固体Bi，固、液二相共存，f=2-2+1=1，温度可以改变。p1

点Cd开始析出，Bi(s)，Cd(s)、液三相共存，f=2-3+1=0，p2

点液体全部凝固，进入Bi(s)，Cd(s)二相区，f=2-2+1=1，温度可以继续下降。

0.4Cd：e点前液相，f=1-1+1=1，温度可下降。e点析出固体Bi和Cd同时析出，Bi(s)，Cd(s)、液三相共存，f=2-3+1=0，e1点液体全部凝固，进入Bi(s)，Cd(s)二相区，f=2-2+1=1，温度可以继续下降。

0.7Cd：q点前液相，f=1-1+1=1，温度可下降。q点析出固体Cd，固、液二相共存，f=2-2+1=1，温度可以改变。q1点Bi开始析出，Bi(s)，Cd(s)、液三相共存，f=2-3+1=0，q2点液体全部凝固，进入Bi(s)，Cd(s)二相区，f=2-2+1=1，温度可以继续下降。纯Cd：b点前液相，f=1-1+1=1，温度可下降。b点析出固体Cd，f=1-2+1=0，温度保持改变。b1点液体全部凝固，f=1-1+1=1，温度可以继续下降。将各相变点连接起来就得到相图。注意:2.在两相区,平衡两相的量服从于杠杆规则。1.E点称为最低共熔点;该点的混合物称为最低共熔混合物。1.形成简单低共熔混合物相图

①金属相图(固相完全不溶)如果两个组分在熔融状态时，能以任意比例互溶成一相，而在凝固时不能相互溶解，各呈一相，这样的两个组分就构成简单低共熔系统。如：Sn-Pb，Cu-Ni，Mg-Ca等。AEH线之上，熔液（l）单相区，f*=2ABE之内，Bi(s)+l两相区，f*=1HEM之内，Cd(s)+l两相区，f*=1BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，f*=1ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线，f*=1。HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线，f*=1。BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示，f*=0。A点，纯Bi(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点，称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。它不是化合物，是Bi、Cd混合得非常均匀，仍是两相。E点的温度会随外压的改变而改变，相态随温度的变化p'点以上时为单一的液相（熔体）；p'点时，开始有固体A析出，此时固液两相共存:f*=2-2+1=1继续降温，固体Cd不断析出，液相组成沿TCdCE线变化。例如到达p"时，液相组成由C决定，析出的固体Cd和液相熔体的数量比由杠杆规则确定：当温度到p"'时，固体Bi和Cd同时析出，此时液相的组成为E。固体Bi、Cd及溶液三相共存，f*=2-3+1=0，温度保持不变。当Bi、Cd全部析出，液相消失，温度才会下降，进入两固体相Cd和Bi组成的二相区。系统降温时的步冷曲线②水-盐系统相图此类相图采用溶解度法,其基本要点:(i)绘制出水的冰点降低曲线;(ii)绘制出盐的饱和溶解度随温度变化的曲线.如H2O-(NH4)2SO4系统,根据实验数据绘制如下相图:工业上常用结晶法对微量杂质盐的提纯,此相图对生产具有指导意义.二组分盐水系统相图L点是纯水的冰点，LE曲线为水的凝固点下降曲线。NE线是硫酸铵的溶解度曲线。108.9℃是溶液的沸点。

E是三相点：冰、固态硫酸铵和溶液(0.384)，f*=0。三相线DEC上除两端点外任一点都是冰、固态硫酸铵和组成为E的溶液三相共存。二组分盐水系统相图组成在E点左边的溶液冷却时，先析出冰；组成在E点右边的溶液冷却时，先析出固态硫酸铵，只有溶液组成恰好为E时，冷却时才同时析出两种固体，形成低共熔混合物。二组分盐水系统相图

组成为S的溶液冷却，Q点开始析出纯硫酸铵，继续冷却至R点，此时溶液组成为Y，过滤可得纯硫酸铵。将滤液加热，系统点由Y移至O，再溶入粗盐使系统点由O移到S，如上述循环操作，即可达到提纯的目的。在系统点R时，液相与固相质量可用杠杆规则确定：形成化合物的二组分系统

形成稳定的化合物稳定化合物是指在加热时表现稳定，直至熔化也不分解，并且熔化成液体时，其组成与固体化合物组成相一致。也称为有相合熔点的化合物。

这类相图可看为由两个简单低共熔混合物体系的相图左右拼结而成。在

H点溶液组成与化合物

AB组成相同,H点叫化合物AB的“相合熔点”。形成化合物的二组分系统

形成不稳定的化合物组分A和B形成的固相化合物在尚未达到它的熔点时就分解为组成不同于固相化合物的溶液和一个固体(A或B)，这种化合物称为不稳定化合物。设系统始态为X点，冷却至M点时，有Al2O3

析出，继续降温，Al2O3不断析出，熔液的组成沿液相线MP变化，到达R点（1800℃）时，发生下列变化：熔液＋Al2O3(固)=3Al2O3·2SiO2（固）先析出的Al2O3重新熔化，产生的3Al2O3.2SiO2

晶体包围着尚未来得及熔化的Al2O3晶体，所以这个反应称为包晶反应。

固相完全互溶的固-液平衡两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶系。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液(简称固溶体)单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。当物系从Q点冷却，到达A点时，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失。相态随温度的变化退火与淬火退火为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。淬火在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。工艺上区域熔炼方法:区域熔融区加热环移动方向

加热环从左到右移动多次,在左端便可得到高纯度的金属,杂质会全部被扫到右端.加热环固化区§10.6三组分系统的相图对三组分系统:C=3,f=5-p当p=1时,fmax=4,即三组分系统相图要用四维空间坐标系;当f=0时,pmax=5,即三组分系统最多允许5相平衡共存.三组分系统通常在定温、定压下研究，即为等边三角形坐标系相图。等边三角形坐标法三角形坐标系三组分体系组成表示,如图:三个顶点:表示纯组分A、B、C;

三条边:

表示二组分系统,各组分组成用质量分数表示,每边0～1之间分为10份,按逆时针方向表示其大小.三角形内O点的组成:

过O点引各顶角对边的平行线,其截距为各组分的组成.即:显然:1=¢+¢+¢cba三个顶点分别表示三种纯物质；三条边上的点分别代表三个二组分系统A-B、A-C和B-C的组成。例如a点含C0.30，含B0.70；

b点含A0.30，含C0.70;c点含B0.40，含A0.60。等边三角形坐标法三角形内任一点M都代表一个三组分系统

其组成可如下读出：过M点作三边的平行线分别交BC、CA、AB边于a、b、c三点，由等边三角形性质知：M点表示的三组分系统：Ma长度表示A的含量，0.30；Mb长度表示B的含量，0.40；Mc长度表示C的含量，0.30。自M点作两腰的平行线交BC于a、b两点，则Ba的长度表示C的含量，bc的长度表示B的含量，ab的长度表示对面顶点的含量。三角形内任一点M都代表一个三组分系统已知体系含A40%，含B40，含C20%，在组成图上确定此点。在BC边上取a点，含C20%；在BC边上取b点，含B40%；过a、b作两边平行线交于M点即可C20%B40%组成三角形的性质等含量规则如果有几个三组分系统(如D、c、b、Ｅ)位于A对边的平行线上,则这些系统A的质量分数相等,即：DE上任一点含A的量都相同组成三角形的性质等比例规则

凡通过顶点A的任一直线上的系统(如ｄ、Ｄ)其A的含量不同,组分B、C的浓度比相同。即：过顶点A的任意直线AD上的任一点含B、C的含量比相同。越靠近A点，A的含量越大。在通过顶点A的直线上的系统,取走(或加入)一定量的A,组分B、C的浓度比不变,且沿该直线A的方向(或反向)移动.三角形表示三组分体系的组成的特点:如果有几个三组分系统(如d、f、g)位于A对边的平行线上,则这些系统A的质量分数相等,(如图)——等含量规则凡通过顶点A的任一直线上的系统(如h、j、k)其A的含量不同,组分B、C的浓度比相同)——等bili则在通过顶点A的直线上的系统,取走(或加入)一定量的A,组分B、C的浓度比不变,且沿该直线A的方向(或反向)移动.gfdhjkACB如有两个三组分系统D和E构成新的系统O，其物系点O必在DE两点的连线上，其位置由杠杆规则确定。例：用mD、mE分别代表D、E的质量，则：mD•DO=mE•EO若有三个三组分系统混合成新的系统，其物系点一定落在由此三个物系点组成的三角形之内