本质阻燃PA66及其复合材料的研究

本质阻燃PA66及其复合材料的研究尼龙66(PA66)作为重要的工程塑料，主要用于电子电气、交通运输、航空航天等领域。PA66的极限氧指数为24.0%,属UL-94V-2级，因此提高PA66的阻燃性能尤为重要。目前阻燃PA66通常采用添加含卤阻燃剂以提高其阻燃性能，如十溴二苯醚，溴代环氧树脂等。由于含卤阻燃剂在燃烧时易生成有毒、有腐蚀性的烟雾和气体,容易腐蚀设备，危害环境，对人体有害，此外添加型阻燃剂添加量大，对力学性能不利影响较大，特别是造成冲击强度严重下降。因此开发环保、高效、相容性好的本质阻燃PA66成为当今阻燃领域的热点问题。本文合成了四种P-N系反应型无卤阻燃剂，通过缩合聚合反应将其引入到PA66主链上，以本质阻燃的方式提高PA66的阻燃性能。该方法一方面避免的含卤元素对环境及人体的危害，另一方面解决了阻燃剂与基体的相容性问题。此外，由于有效阻燃成分引入到主链上，能够提高阻燃的持久性。因此，本文围绕着P-N系阻燃剂的合成，本质阻燃PA66的制备，阻燃PA66的热稳定性、阻燃性能及力学性能等展开研究。(1)以对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯为原料，乙酸为溶剂，通过酰化反应合成具有P-N键及双端羧基的双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺(BCNPO)。傅里叶红外(FTIR)分析结果表明BCNPO含有特征官能团P-N，核磁(NMR)分析结果表明BCNPO含有苯环氢、胺氢、羧基氢，质谱(MS)测试结果表明BCNPO相对分子质量为396.4，元素分析结果表明BCNPO氮磷含量分别为7.06、4.27。将BCNPO与己二胺溶于乙醇，制备具有类PA66盐结构的BCNPO-己二胺预聚体。然后将其添加到PA66盐中，通过缩合聚合将BCNPO插入到PA66主链上，以本质阻燃的方法制备了BCNPO阻燃PA66树脂。当BCNPO含量为总质量的5wt%时,TCA测试结果表明阻燃PA66初始分解温度和最大分解温度分别提高了36°C、35°C;LOI及UL94分别达到28%,V-0级别;锥形量热法测试结果显示阻燃PA66的最大放热速率(HRR)、总热释放量(THR)、总烟释放量(TSP)、CO释放速率(COR)分别下降至518.30kW/m2、71.61MJ/m2、7.48m2/kg、5.62X10-3g/s，残炭量略有上升;力学性能测试结果显示阻燃PA66弯曲强度、弯曲模量及拉伸强度较纯PA66分别下降了4.0%、12.1%、6.9%,冲击强度达到7.3kJ/m2,较纯PA66提高了4.3%;SEM-EDX分析发现阻燃剂BCNPO以气相阻燃机理作用于BCNPO阻燃PA66树脂。以丙烯酸、苯基磷二氯及对氨基苯甲酸为原料,乙酸为溶剂,合成了具有P-N键及双端羧基的N-苯甲酸-(乙基-N-苯甲酸甲酰胺)磷酰胺(BNPPO)。FTIR分析结果表明BNPPO含有特征官能团P-N-H、O=C-N,NMR分析结果表明BNPPO含有苯环氢、仲氢、胺氢、羧基氢,MS测试结果表明BCNPO相对分子质量为452,元素分析结果表明BCNPO氮磷含量分别为6.20、6.87。将BNPPO与己二胺溶于乙醇中制备具有类PA66盐结构的BNPPO-己二胺预聚体。然后通过缩合聚合将BNPPO插入到PA66主链上，以本质阻燃的方法制备了BNPPO阻燃PA66树脂。当BNPPO含量达到总质量的5wt%时,BNPPO阻燃本质阻燃PA66的初始分解温度下降了12°C,最大分解温度由纯PA66的437C提高到450°C;LOI及UL94分别达到28%,V-0级别;HRR、THR、TSP、COR测试结果显示BNPPO能有效的降低阻燃PA66热释放速率、提高质量保有量;力学性能测试结果显示阻燃PA66的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量分别较纯PA66分别下降了8.83%、11.42%、15.88%,冲击强度较纯PA66上升了10%。SEM-EDX分析表明BNPPO主要以气相阻燃机理作用于BNPPO阻燃PA66树脂。以对苯二胺和苯基磷酰二氯为原料,乙酸为溶剂,合成了具有P-N键及双端氨基的聚-N-苯胺-苯基-磷酰胺(PDPPD)。FTIR分析结果表明PDPPD含有特征官能团P-N-H、O=C-N,NMR分析结果表明PDPPD含有苯环氢、酰胺氢、氨氢,MS测试结果表明PDPPD相对分子质量为568.3,元素分析结果表明PDPPD氮磷含量分别为9.3、11.97。将PDPPD与己二酸溶于乙醇中，制备具有类PA66盐结构的PDPPD-己二酸预聚体。然后将其添加到PA66盐中,通过缩合聚合将PDPPD插入到PA66主链上,制备了PDPPD阻燃PA66树脂。当PDPPD含量达总质量7wt%时,TCA、DTC结果显示PDPPD阻燃PA66树脂初始分解温度较纯PA66下降了43oC,但最大分解温度较纯PA66提高了36oC;LOI及UL94分别达到28%,V-0级别;锥形量热法测试结果显示阻燃PA66的HRR、THR、TSP>COR分别显著下降至429.04kW/m2、60.20MJ/m2、6.56m2/kg、4.47X10-3g/s;力学性能测试结果显示阻燃PA66的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量分别较纯PA66分别下降了4.92%、6.68%、11.82%,冲击强度达到7.45kJ/m2,较纯PA66上升了6.43%,保持了优异的力学性能。SEM-EDX分析发现PDPPD以凝聚相-气相阻燃机理作用于PDPPD阻燃PA66树脂。以苯代三聚氰胺和苯基磷酰二氯为原料,二氧六环为溶剂,制备了具有P-N键及双端氨基的双-N-苯代三聚氰胺-苯基磷酰胺(MNPPO)。FTIR分析结果表明PDPPD含有特征官能团P-N-H、-NH2、C=N,NMR分析结果表明PDPPD含有苯环氢、酰胺氢、氨氢,MS测试结果表明PDPPD相对分子质量为496.4,元素分析结果表明PDPPD氮磷含量分别为28.25、6.24。将MNPPO与己二酸溶于乙醇，制备具有类PA66盐结构的MNPPO-己二酸预聚体。然后通过缩合聚合将MNPPO插入到PA66主链上,制备了主链含有三嗪环、P、N等有效阻燃成分的MNPPO阻燃PA66树脂。当MNPPO含量为总质量的5wt%时,TCA、DTC结果显示MNPPO阻燃PA66树脂的初始分解温度较纯PA66下降了12°C，最大分解温度较纯PA66提高了13°C;LOI及UL94分别达到28%,V-0级别;HRR、THR、TSP、COR测试结果显示MNPPO的引入有效的降低了阻燃PA66的热释放速率、烟释放量及CO释放速率,提高了阻燃PA66的阻燃性能;力学性能测试结果显示阻燃PA66的弯曲强度、弯曲模量及拉伸强度分别较纯PA66分别下降了4.0%、12.5%、5.8%,冲击强度达到7.51kJ/m2,较纯PA66提高了7.3%。SEM-EDX分析发现MNPPO以凝聚相-气相阻燃机理作用于MNPPO阻燃PA66树脂。对比BCNPO、BNPPO、PDPPD、MNPPO本质阻燃PA66复合材料的制备工艺及阻燃PA66的性能可以发现,上述4种阻燃剂分别阻燃PA66均能有效的提高PA66的阻燃性能和热稳定性,且保持有良好的力学性能,但从阻燃效率及成炭性分析结果可以看出,BCNPO、BNPPO以气相阻燃为主，成炭性不佳,PDPPD、MNPPO以凝聚相-气相作用于PA66,具有较好的成炭性,尤其以PDPPD成炭性最佳。综合考量制备工艺、成本、阻燃效率、有效阻燃成分含量、成炭性等因素,可以看出PDPPD本质阻燃PA66具有更优异的综合性能。为了研究本质阻燃对玻纤增强PA66复合材料的影响,本文制备了PDPPD阻燃玻纤增强PA66复合材料。当PDPPD的含量达到10wt%时，阻燃玻纤增强PA66的初始分解温度由376提高到411°C,最大分解温度提高了36°C。其LOI及UL-9