第四章微波协助提取技术

第四章

微辅助提取技术

波微波辅助萃取简介MAE的萃取机理MAE的影响因素及特点MAE的应用及前景第一节微波提取简介微波是指波长从10-3~10-1

米,它介于红外线和无线电波之间。频率为300MHz-300GHz的电磁波。只有915MHz和2450MHz被广泛使用。

MAE原理细胞破壁加速扩散速率一、微波具有下列独特的性质1）似光特性2）穿透特性（反射性、穿透性、吸收性)微波遇到金属容器后立即全部反射回去，入射角等于反射角，金属不发热。微波能穿透非金属容器，对玻璃、塑料、陶瓷，如同光速通过玻璃，相当于透明体。故也不发热。吸收性，某些物质能吸收微波而发热，其中水是吸收微波最好的介质。4）非热特性（生物效应）微生物体内的水分在微波交变电磁场的作用下引起强烈的极性振荡，导致电容性细胞膜结构破裂、或者分子间氢键松弛等，使得组成生物体的最基本单元——细胞的生存环境遭到严重破坏，以致细胞死亡。（改变了医药食品等领域传统的高温消毒、灭菌方式，实现了低温灭菌）。3）热特性（加热方式由里向外无温度梯度，加热均匀，热转换效率高）第二节微波提取原理及特点微波辐射高频电磁波穿透提取介质，到达物料的内部维管束和腺胞系统。由于吸收微波能，细胞内部温度迅速上升，使其细胞内部压力超过细胞壁膨胀承受能力，细胞破裂。细胞内有效成分自由流出，在较低的温度条件下提取介质捕获并溶解。通过进一步过滤和分离，便获得提取物料.一、微波中药辅助提取原理干燥的基质通常不会吸收微波能,上面的情况便很容易理解.MAP中固有的水分是非常重要的组分,因为水分可以超加热最终使细胞膜破裂并将细胞物质挤压到周围不能吸收的冷却溶剂中然后溶解.此过程的水分含量为40-90%

微波萃取和其它方法的比较

索氏提取超声波萃取微波萃取超临界流体萃取ASE萃取时间24-48h30-60min4-20min30-60min15min温压强度低低低高高预分离不过滤过滤和溶剂蒸发洗脱／不过滤不过滤不过滤溶剂用量大大小小大费用低低高高高工作强度大大低低低污染程度大大小小小MAE的萃取机理扩散效应微波产生的场加速萃取溶剂界面的扩散速率，使溶剂和被萃取物质充分的接触。极性溶剂能更好的吸收微波，提高溶剂的活性，所以在微波辅助萃取中一般选用极性溶剂更有利。

水分子属极性分子，介电常数较大，其介质损耗因数也很大，对微波具有强吸收能力。而蛋白质、碳水化合物等的介电常数相对较小，其对微波的吸收能力比水小得多。因此，对于食品来说，含水量的多少对微波加热效果影响很大。二、微波提取特点用溶剂提取中草药有效成分常用浸渍法、渗漉法、回流提取法及连续回流提取法等、从原理上来讲均可以加入微波进行辅助提取，使之成为高效中草药有效提取设备。MAE的特点及影响因素快只需要几分钟就可以达到传统方法加热多个小时才能达到的萃取效果麻黄碱的提取率由常规煎煮法的0.183%提高到0.485%

，板蓝根多糖的实验中，提取率由原来的0.81%提高到3.47%

1、传统热萃取热传导公式：热源→器皿→样品，因而能量传递效率受到了制约。微波加热则是能量直接作用于被加热物质，其模式为：热源→样品→器皿。空气及容器对微波基本上不吸收和反射，从根本上保证了能量的快速传导和充分利用。消除了热梯度，从而使提取质量大大提高，有效地药物功能成分。多2、由于微波可以穿透式加热，提取的时间大大节省。根据大量的现场数据统计，常规的多功能萃取罐8小时完成的工作，用同样大小的微波动态提取设备只需几十分钟便可完成。3、大大简化工艺流程。微波能有超常的提取能力，同样的原料用常规方法需两、三次提净，在微波场下可一次提净。5、微波提取没有热惯性，易控制，所有参数均可数据化，和制药现代化接轨。6、溶剂用量少，减少排污，污染小。7、微波提取物纯度高，可水提、醇提、脂提。适用广泛。8、提取温度低，不易糊化，分离容易，后处理方便。节省能源.9、溶剂用量少(可较常规方法少50％～90％)；10、微波设备是用电设备，不需配备锅炉，无污染、安全、属于绿色工程；11、生产线组成简单，节省投资；目前已经开发出来的微波提取设备完全适应于我国各类大、中、小企业的食品和制药工程。表1.MAD与常用提取方法的比较1.0-10微波提取的应用由于微波技术具有设备要求较低、操作方便、提取率较高、能耗小等优点，微波提取法已经被广泛应用于食品及生化分析、天然物提取、环境分析、化工分析等领域。1、萃取溶剂—通常是以“相似相溶”方式进行选择

2、萃取温度—不高于溶剂沸点

3、微波萃取时间与被测物样品量、溶剂的体积和加热功率有关，一般在10一100秒之间。在微波萃取过程中，一般加热1一2分钟便达到所要求的温度。

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溶液的PH—溶液的pH值也会对微波萃取的效率产生一定的影响，针对不同的萃取样品，溶液有一个最佳的用于萃取的酸碱度。三、影响微波浸取的因素5基体物质的含水基体物质的含水量对回收率影响很大。正因为动植物物料中含有水分，才能有效吸收微波能并且能产生温度差。若物料是经过干燥过的，就要采取物料再湿的方法，使其具有足够的水分，也可以选用部分吸收微波能的半透明萃取剂，用此萃取剂浸泡物料，然后置于微波场中进行加热，同时产生萃取作用。6、微波剂量必须谨慎控制，辐射时间过长会导致系统温度升得很高，甚至超过萃取溶剂的沸点，影响提取率

7、物料的粉碎度8、中药的不同形态和结构花类药材高，种子类最低。应用举例1微波提取茶多酚茶多酚的提取溶剂有水和有机溶剂。有机溶剂提取较水浸提成本高，产品安全性低;传统的水浸提耗时长，温度高，严重影响茶多酚制品的组成。采用微波萃取技术可以大幅度改变以上不足。以水为介质，对绿茶进行微波处理，结果表明料液比1:20，时间三分钟，微波浸提两次，再用50℃水浸提一次十分钟，茶多酚浸出率高达90%以上，与传统水煮法及溶剂提取法相比，此法提取率高，溶剂用量少。微波萃取大蒜中的有效成分取蒜泥装入烧杯中，加入二氯甲烷作为提取剂，盖上表面皿，浸泡十分钟，在微波炉中萃取30秒，然后分离提取物，得到黄色物质，通过气象色谱法和薄层扫描法检验，证明所得的成分相同，提取率为3.1%。用水蒸气蒸馏法2小时提取率为0.9%，用索氏提取法6小时提取率为3.4%。可见，微波萃取法具有省时、节约能源的优点。微波提取的溶剂选择、溶剂体积对样品质量比、加热的溶剂压力和微波辐射时间，用正交实验设计进行了考察。通过对实验结果的分析，综合经济因素和实验过程的方便性，在70%

微波功率（微波炉的最大功率850瓦）下，微波最佳提取条件为30%乙醇作溶剂，溶剂倍量30，控制压力0.10Mpa，加热时间1分钟。在微波提取和超声波提取方法的最佳提取条件下，微波法提取不仅所需时间短，而且提取率比超声波法高近二成。

金银花中有效成分氯原酸和异氯原酸类化合物的微波提取研究。多糖的微波提取黄芪多糖的微波萃取，结果表明提取时间仅为常规法的1/12，提取的多糖含量为6.55%。天花粉中提取天花粉多糖，结果表明提取时间仅为常规法的1/12，而多糖收率则由常规法的0.8409％提高至18.3012％。利用微波萃取技术提取山楂多糖，结果表明提取率可由传统提取法的10.05％提高至16.07％，而提取时间则由3h缩短至20min。利用微波萃取技术提取车前子多糖，并与水提法和超声提取法进行了对比，结果表明提取时间分别为65s、1h和30min，而提取率则分别为1.867％，1.243％，1.764％。生物碱提取从羽扇豆种子中提取金雀花碱，与传统的振摇提取法比较，微波法提取物中含量比振摇法高20%，而且速度快，溶剂消耗量也大大减少。从可可叶中提取可卡因和苯甲酰芽子碱，所得提取物与传统方法相当，但只用时30秒。有学者研究微波技术对麻黄中麻黄碱浸出量的影响，比较了微波提取与常规煎煮方法的优劣，结果微波法对麻黄碱的浸出量明显优于煎煮法，并且半量麻黄粗粉浸出量明显优于全量麻黄饮片，与中医药理论“煮散减半”相符。另有学者用微波法提取黄连中的小檗碱，以干固物和小檗碱含量测定结果为指标，比较微波和回流两种方法。干固物测定结果显示，在单位时间内微波处理较回流提取具有明显优势；以小檗碱含量为指标，结果显示回流提取小檗碱含量高于微波提取。其它物质微波提取利用微波萃取技术从紫荆花中提取色素，结果表明提取时间可由溶剂浸提法的24h缩短至30s，而提取率则从90.2％提高至92.1％。利用微波萃取技术提取甘草中的甘草酸，并与超声提取法、室温冷浸提取法和索氏提取法进行了对比，微波萃取54min与室温冷浸44.3h、索氏提取4h的甘草酸得率相当。微波技术对大黄游离蒽醌浸出量的影响，采用正交实验考察了微波输出功率、物料粒径、浸出时间三个因素对提取率的影响，优选最佳浸出方案。结果物料粒径对蒽醌成分浸出影响极显著，功率对浸出影响显著，时间对浸出有一定影响。微波提取法对大黄游离蒽醌的提取率明显优于常规煎煮法，同乙醇回流法相当。沈岚等以大黄、决明子中不同极性的蒽醌类为指标，采用正交试验设计分别考察提取率，结果显示微波萃取法对大黄、决明子中不同极性成分提取选择性并不明显，而同一温度条件下，根茎类中药大黄中大黄素、大黄酚、大黄素甲醚的提取率明显高于种子类中药决明子中相同成分的提取率。黄酮类

刘传斌等把微波破细胞与溶剂提取相结合的方法提取高山红景天愈伤组织中红景天苷。将药材经1分钟微波处理后，室温下水提取10分钟，可将红景天苷充分提取出来，与传统提取方法相比，前者具有时间短、不需加热、提取液中杂质少等优点。段蕊等也用此方法提取银杏叶中的黄酮成分。用微波处理5分钟后，以70%乙醇回流提取1小时，得到提取物中黄酮类物质的量比未用微波处理的高出18.8%，纸层析表明在使用的微波温度下，黄酮类物质性质不发生改变。郭振库等对黄芩中黄芩苷微波提取作了研究，用正交设计优选了最佳工艺为70%微波功率（最大功率850瓦）下，以35%乙醇作溶剂，溶剂30倍量，比超声法高出近10%。提取挥发油提取物分析结果表明，微波法在以下方面优于传统水蒸气蒸馏法：提取率、提取物质量、提取时间、所需费用以及操作步骤。用微波技术可萃取香薄荷、茴香、牛膝草叶、百里香叶及鼠尾草属植物中的精油。国内学者也较多用微波萃取挥发油，新疆石河子大学药学院鲁建江等人从藿香、魁蒿叶、新疆党参、新疆孜然果实、红花、红景天根茎叶中用微波提得挥发油，结果均比水蒸气蒸馏提取率高且用时短。另外尚有香叶天竺葵和山苍子挥发油微波萃取的报道。微波水黄芪苷提方案设计选用L9(34)正交设计进行实验,因素水平安排见表1。微波萃取法对大黄游离蒽醌的提取正交试验筛选出的较佳微波萃取方案为实验组，与常规煎煮法及95％乙醇回流提取法进行对比，结果表明微波萃取法对大黄游离蒽醌的提取效率要明显优于常规煎煮法，而与95％乙醇回流提取法的相同，但提取时间由回流提取法的2h缩短为20min。

第三节微波提取设备与工艺微波提取技术在食品工业、制药工业和化学工业上的应用研究虽然起步只有短短几年的时间，但已有的研究成果和应用成果已足以显示其优越性：在实验室中已经完成香料、调味品、天然色素、中草药、化妆品、保健食品、饮料制剂等产品微波萃取工艺的研究。目前微波萃取已经用于多项中草药的提取生产线之中，如葛根、茶叶、银杏、和甘草等。微波辅助提取已列为我国二十一世纪食品加工和中药制药现代化推广技术之一。研究机构用微波提取方法处理了上百种天然植物。无论是提取速度、提取效率还是提取品质均取比常规工艺优秀得多的结果。

美国的CEM公司和意大利的Milestone公司，均生产适用于消解、萃取和有机合成的系列产品，这些产品均摆脱了传统的开关磁控管功率调整方式，实现了非脉冲连续微波调整，一般都有功率选择和控温、控压、控时装置，萃取罐由聚四氟乙烯等材料制成，既有良好的密封性能又不吸收微波，且能耐高温高压，不与溶剂反应。微波提取设备天然药物微波萃取的生产设备,主要有二类:一类为微波萃取罐,类似于中药生产中常用的多功能提取罐;另一类为连续微波萃取线,可根据生产工艺进行相关的参数设定。常用的微波频率有两种:2450MHz和915MHz。葛根、甘草、板兰根等天然药物的生产提取已有厂家采用了微波萃取设备。微波萃取罐结构框图微波萃取罐结构组成:内萃取腔、进液口、回流口、搅拌装置、微波加热腔、排料装置、微波源、微波抑制器。

在线微波萃取系统

Cresswell

等报道了一种微波在线萃取技术(图3)测定沉积物中PAHs，其中进行了两种流动体系的研究;一种是将沉积物样品在水中搅成浆状，通过微波萃取，用C18柱富集萃取物，洗脱成分直接进行HPLC分析；第二种方法是样品在丙酮中被搅成浆状，通过微波萃取，用10mL

正己烷富集从微波炉流出液中待分析成分，然后用GC、MS进行定性、定量分析。此外，Ericsson等采用了动态微波辅助萃取(dynamicmicrowave2assistedextraction:DMAE)，该体系在萃取过程中可以不断的让新鲜的溶剂进入萃取罐，而萃取物可以通过HPLC进行实时监测。

一般来讲，工业微波设备必须满足下列条件：（1）微波发生源有足够的功率和稳定的工作状态；（2）结构合理，能够根据不同目的任意调整，而且便于拆卸和运输；（3）一般要求有温控附件；（4）能连续工作，操作简便；（5）使用安全，微波泄漏符合要求：用大于10mW(量程的漏场仪距被测处5cm检测，漏场强度应小于5mW/cm2。微波的产生微波能通常由直流电或50MHz交流电通过一特殊的器件来获得。可以产生微波的器件有许多种，但主要分为两大类：半导体器件和电真空器件。电真空器件是利用电子在真空中运动来完成能量变换的器件，或称之为电子管。在电真空器件中能产生大功率微波能量的有磁控管、多腔速战速调管、微波三、四极管、行波管等。在目前微波加热领域特别是工业应用中使用的主要是磁控管及速调管。WT3-10升微波动态提取设备主机

应用在微波萃取和微波化学液态实验过程中，实验者可以方便地、直接地、毫无障碍地观察物料变化，添加物料或溶剂，并随机提取样品，测量温度，搅拌物料，适用于各种物料的实验。

微波逆流