高等无机化学课后习题答案第3-7章

2S1323-16-1332S1323-16-1333-16-132第三章习题案概述场强方的理骤比其果弱方：一、电相互作用具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间角量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用生具有不同能量的状态或谱项用扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。二、配场作用：金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项L也相应地改变主要表现为自由金离子谱项分裂产生配离子谱项光谱项最的光谱项通过群论得出中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高体对称性部分的作用使离子谱项分裂。强方：一、配场作用：金属离子的d轨道在配体场的作用下产分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。二、电相互作用在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。对比两种处理方法的结果：得到谱项的种类和数目相同得到的谱项能量都是和函数，决定了谱项能量标度上的相对位置两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的Co(NH)3

36

和Fe(HO)离子高旋态是低旋态利表3-7表和6的数据以证)：＝f×＝×＝kK＝3＝理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋又为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小％到30%,综合考虑)是自旋。6O)：＝×＝×14＝14kK229875配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时成对能值小％到30%综考后，成对能大，所以不成对，高自旋。在下离中些发生构畸？ML为O，为T或D）6h4d4；6

，高自旋，无简并，畸变88324273d284223d324273d284223d53336636-1-1332111135Ti(HO)，，面体场，三重简并，畸变；6Fe(CN)，3d6

6低自旋，无简并，不畸；CoCl：，位轨道sp杂化，高自旋T对性，四面体场，无简并，畸变；4Pt(CN)dsp，5d，自旋，四面体场D对性，无简并，不畸；4h：，sp杂，无简并，畸变4Cu(en)对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但畸变3，3d高自旋，配位轨道杂化，对性，无简并，畸变4Mn(HO)2

26

：3d

，高自旋，无简并，畸变．为么是色，CoF具蓝？66中离子高自旋，有个d电分填充在个同的轨道，所以基态子谱6项是S，产生的基态光谱项是A，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液1g为无。CoF中Co6

是

电子组态，根B、(1－=h·k、3和表3可0xM以求出B＝－h＝(1-0.33×1050＝cm772.8cm是色光吸收光M以CoF的过光为蓝色光，溶液蓝色色互补光是蓝色）6．Cr(HO)的光图观到=17400cm6

－

和=23000cm－，指它对于种项间跃？算B值？测三吸峰位？即＝=17400cm，化得B1再将入可＝31742cm33．说明产生下列化合物颜色的原因：FeF

36

无色，

4

黄色，

4

红色FeF中心金属离子为组由于没有自多重度相同的dd跃迁方式，溶液为无色。68912222343626312222343626362-12-1-194而FeCl与FeBr主要是L－M跃所致；在－M跃中的量变化次序与Cl＞4Br＞I的离能的降低次序一致FeCl

4

到FeBr

4

的跃迁时v降低，收光由紫光变为蓝绿1光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）．下化物些轨道矩贡：（I<Br<ClSCN<F<(NH)CO<OH<C～H<322242CHN～NH～PR<NHCHNH～<NH～吡～邻-菲绕啉<H55332322～～CH～CO）36：自旋杂，对，轨道有一个单电子，但无等价轨道t轨道有3d个单电子，所以没轨道贡献。Cr(NH)：O对，轨有三个未成对电子，有轨道贡献。3h2gO)对高自旋t轨两个未成对电子和yz轨等价有道磁矩。2h2gFe(CN)：O对低自旋，轨道一个未成对电子，有轨道磁矩。h2g．(HO)具有畸变八面体结构，在光谱图上的出现一个吸收(I.2Bertiniet..1333(1980))，假如考虑旋－轨合，计算该离子的磁矩。＝＝Dq，do

9

组态的基谱项是，发态谱是所在O场下不应g2g该有轨道贡献，畸变后，轴向拉长，应该是D对称性，单电子不在等价的简并轨道上，所4h以也不应该有轨道贡献。如果考虑轨道贡献，可用公式

S

4(

，其中＝1/2，＝2，则μ＝3。SL用精确公式＞5;λ＝ξ/n－－830cm是电子数)因为组dd态的基谱项是E是以α=;gμμ－αλ/10Dq)=1.73*(1+2*830/17800)=1.89eff0离的八面体配合物具有t组，实验测得的磁为1.2B.M.解与理论值2g产生偏差的原因八面体t组应该有两个未成对电子正计算应该是2g

(

＝B.M.，而实测值远小于理论值。用精确公式n＜λξ/nξd

d

/2＞是电子数(1αλ＜1μ

=μ－λ＜eff0

(n2(2+2)偏差的原因主要是因为自旋轨道偶合对磁性造成的影响。90-1-1-1-1-1-1-++-快1K/-1-1-1-1-1-1-++-快1K/S44I102×1031第四章如何利用活化参判别反应机理用Al和Ga水离子的水交换反为例加以说明。答气反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反应，大而正的

和

值(过程中多半伴有键的裂和质点数的增)，强烈地示意过渡态只有解离的活化模式应理D或I机小而正的和负的通常反映缔合的活d化模式，反应为AI机理。a从表4中数值可看到，对Al和Ga的交换反应的分为·和·，这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行Al

的=117JKmol这大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。

的

·Kmol，有合的活化模式。这些情况也与金属离子的结构相吻合，

离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。．写出)]的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。353酸式水解：[Co(NH)NO]=[Co(NH)]+NO；3533[Co(NH)]O=[Co(NH)(HO)]35碱式水解：[Co(NH)NO]353

-

[Co(NH)]+H；3432[Co(NH)(NH)NO]→[Co(NH)(NH)]+NO；3434[Co(NH)(NH)]+HO→[Co(NH)5(OH)]34对在溶液中Co(配合物的取代机理，列事实有何重要意义？（1酸式水解的速率定律总是为速率K)X]A35

（2经常观察到离去的配体X不直接被入的配体Y取，而是首先有水进入，然后再被Y取代。说反应为解离机理，[Co(NH)X]35

慢[Co(NH)]35

＋X

同说明了反应为解离机理[Co(NH)]35

＋HO[Co(NH)HO]2

[Co(NH)HO]＋Y快[Co(NH)Y]＋HO3535对[Cr(NH)X]35

的水合反应，实验上在℃时测得其反应速率为：X

aqNCS×Cl1.75×10Br12.5

44说明这些反应的机理。配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大能减弱，容易断裂。从题目中可知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受Cr-X键强度的影响的，因而这些反应应该具有解离模式。实测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位•mol）)(H35

+1.2(25,35℃)Cr(NH)(HO)3

℃)(H35

℃9132-32-Zr(NH)(HO)3解释这些反应的机理。，I机第一个Vd，I机后个Va

℃写下列平面正方形取代反应的机理：Cl

NHEt

Cl

NHEt

Cl

+NHEt

甲醇

Cl

．预测下列反应产物（每种反应物为1mol）．一个常以外层机理反应的氧化剂[V(HO)]的应比[Cr(HO)]要快，为什么？2626V(HO)的取代反应比Cr(H要，因此在(HO)表为内层机理的反应中，2666V(HO)常经由一个外层机理的反应。同时还可注意到V()从非键t轨跃迁22g出一个电子重排能小外层机较有利)从反键*轨失去电子重能较大，g若通过桥配体则可以提供一个较低能量转移电子的途径。下反应按哪种电子转移机理进行？为什么？)+Cr(HO)36

Cr(NH)Cl+356

第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体第二个反应是内层机理，因为Cl具孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体10为什么单电子转移反应比双电子转移反应快？对于气态原子间的反应单电子和双电子转移反应差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能使相当大的。因此双电子转移反应经由内层机理的可能性比较大，92并且可能涉及单电子转移的两步程。936810610-l6810610-l第章释渡属有金化物结与属d电子组的系

组的机属合常取配八体构；

组的取配四锥三双结d组的取配四体构并出些例提：据电规）:足有原序规即金属的电子的总和恰好等于金属所在周期中那么金属体电子数即18电子的轨一n+1)(+1)18个电

18－=,所构[V(CO)]6

和等6d组态18－）/25,所以采取五配位构F5组,其（18－）/2=构N等42．释下基缩动率变：[V(CO)]6

－

5

]6

＋cm

:配位化有影响，9411111111，≡O使馈成已知M－的O伸缩振动频率在1－范围内，”，即－桥O的2～

－

1

的－具有3(1)观察Fe出有cm(),2019－29()1829

－

1

(强),所以可知Fe(CO)有M端基配位也有29”－桥CO)配位,再结5－42为D3h(2)同Os(CO)均在－312的CO为M－

可Os(CO)3955-14）比较N分CO2为N和CO2N的配位能于因N的给予轨道的2g的5以N是比弱的2的比g，N的296（P221）馈属和轨d轨或d与xzyz轨道组合，那么烯烃旋转即使破坏了在yz道给予和轨道，可轨

Cr(CMn(CH)Co(CH)Ni(C)555555)))525222972522421522443152244212522444225224442125224215224431522442125224442252244421矩/

对电子数确定它们的排矩=

(1))的数个价（V＋552

献个，个CH5

12个）所以(1)1

(1)2

(1e)1g

e)u

4

(1e)2

)1g(2)H)数有16个55个CH12个）所以5

2

＋

(1))(1e)(1e)(1e))1gugg(3)Mn(C)的数17个（Mn52

2

＋

献个C5

献12(1))(1e)(1e)(1e))(2e)1gugg(4)Fe茂18个价电

2

＋

个贡献12个5入个成键(1))(1e)(1e)(1e))1gugg(5)H)数n=1,有19（Co5

＋贡献H献个5(1)(1)e)(1e)(1e)(2)(2)1u1ug1g1g(6)H)的数个（55

2

＋贡献9852244422555555+52244422555555+H5

献个(1)(1)e)(1e)(1e)(2)(2)1u1ug1g1g能级（图－茂(

－CH)Re有Lewis碱552(

－H)Re中为Ⅱ价，C55

个个个d2＋结合后，非键轨(

CH)552

H＋

[

CH)ReH],呈现碱599（根据Hatree-Fock从图5－100224442224244224442224244答:p在定性的能级图中只考虑了配体的π,πe,e的12g

g和e的1F,算法4轨道的σ12g（3(1a)(1)e)(1e)(1e)))(ea)(2a）1gugg12u2u(a)()(e)(a)()()ee)()()()g1g2u22g1g21gu出HF中e2g2u图和e轨1u1012222434322224343．将列分子或离按结构分类：BCH；BHBHP；NBH5623118BCH56CBH23BH10NBH8

等电子体方法）同BH(BH)，闭式6n同BH(BH)巢式5nn+4同BH(BH)，闭式1111n同BH(BH)，蛛网式9n

Wade规．在下列反应中，需加何种试剂？（）n-BuLi

2（b）NH3．计算下列簇的骨架电子数：[Co(CO)(－CO)]668

；CBH[Re]59

；TaCl612

2假金属羰基簇与硼烷、碳硼烷电子结构具有相似性,即管在三角形多面体顶点上是过渡金属原子还是BH或CH单位,它们都需要相同数目的骨架轨道。在属羰基簇中每个金属有个电子轨它对于多面体骨架类似于单也提供个子轨道(图6其余个轨道用于配体成键和容纳非键电假定这轨道是图674单位和BH位的杂化轨道全充满的,共纳12个子于n个属原子的簇其价电子数(n)等配体电子13和非键电子总数加上骨架电子数：=12n2n+x=14n+－5)31配体和非键电子骨架电子－式)认是过渡金属簇的Wade规的数学表达其x是构因子x=时多面体为加冠闭合式;x=时闭式;x=4为式x=蛛网式。应用(6－5)式以根据簇的顶点数(n)以结构类型(x)计价电子数也以由价13电子数(从子式计)和点数计算从而预测簇的结构类型。[Co(－]668

：总价电子数×6＋2×6＋×84＝；架电子n－12n＝14331CBH：5方法一：等电子体为BH(BH)，架键对数＋2＋2＝8骨架电子×86n方法二：骨架电子数＝（4＋×5）26[ReCl]3

：方法一：10225552555总价电子数n＝7×＋1×＋3电＝总价电子数－金属Cl键子数＝363×＝12方法二：骨架电子数＝金属价电子－金属所带正电荷数×7（－3＝12Cl6

方法一：算法同上，骨架电子＝总价电子数－金属Cl键子数＝56＋×－2）－×＝16方法二：骨架电子数＝金属价电子－金属所带正电荷数×6（＋2＝16．用电子规则推断下列簇合物的结：CoNi(η－)(CO)；Co(η－H)H2552544若羰基簇的通式为M(CO),每金属的价电子数等于VCO提电子该羰n基簇总的价电子数等于假定在M(CO)中有M－M键每个M上价电子数nm为18那么M簇中价电子总数等于－就是－M二心键所需要的电n子数，所以M－M键数目＝1/2[18n－－4)－4式)作为18电规则在多核羰基簇中应用的公式。但该规则只限于讨论骨架结构不能预言羰基的配位方式。CoNi(η2

5

－)(CO)：52键目＝×[18×－＋×＋5×＋2×2]因此具有平面三角形的结构Co(－H)H45键目＝0.5×－（×＋5＋4]因具有四面体骨架的结构．以下簇中哪些具有M－M双？为什么？Fe(CO)；HOsH；31210416

2

；同上Fe(CO)312

V812

数目0.5×[18×3－（×3×）]＝

有无双键无H(CO)2H(CO)4

8100.5×3（83＋×102）]7120.5×4（74＋×124）]

有有(CO)416

2

7160.5×4（74＋×162）]

无第七章作业答案算径r的的立方密堆积结构中可以容纳在四面体间隙(b)八体间隙中的原子半径的临界数值。答：设空隙中可容纳的最大原子半径为a，则对于四面体空隙，在正方体中边长为2r，对交线为2r，体对角为

，则＋r＝

所以＝（

－）r＝0.2247r对于八面体空隙，显然

＝＋rr＝2r－＝

2r

r

＋r10322在列晶体中预计主要存在何种缺陷？NaCl中掺入MnCl。2ZrO中入YO。2