第二十章各种反应体系动力学

物理化学 第二十章各种反应体系的动力2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力§20-1链反反应 后，通过活性组分(自由基或原子)发生一系的能自动进行下去的连续链的开始(链的)链的传递(链的增长)支链

反2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力(一)直链反C2H6C2H4

r=-d[C2H6]/dt=Ea=285kJmol-观察 复杂反2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力(推测)链开 C2H6 CH3*+C2H6CH4+C2H5*C2H5* C2H4+H*H*+ H2+

k1E1=351.5kJmol-k2E2=33.5kJmol-k3E3=167.4kJmol-k4E4=29.3kJmol-H*+C2H5* E5=0kJmol--d[C2H6]/dt=k1[C2H6]++k4[H][C2H6]-2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力(自由基稳态近似)d[CH3]/dt=2k1[C2H6]-k2[CH3][C2H6]=0d[C2H5]/dt=k2[CH3][C2H6]-k3[C2H5]+k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=

[CH3]=d[H]/dt=k3[C2H5]-k4[H][C2H6-k5[H][C2H5 相2k1[C2H6]-2k5[H][C2H5]=[H]=[C2H5]2-(k1/k3)[C2H6][C2H5]-(k1k4/k3k5)[C2H6]2=[C2H5]=[C2H6]{(k1/2k3)[(k1/2k3)2+k1很小 [C2H5]=[H]=2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]++k4[H][C2H6]-[CH3]=2k1/k2；[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]；[H]=-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k22k1/k2[C2H6]+--d[C2H6]/dt=[2k1+-d[C2H6]/dt=(k1k3k4/k5)1/2[C2H6k[C2H6]，k表观活化能Ea0.5(E1+E3+E4-E5274.1kJmol-285kJmol-12013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力(二)支链反反应2H2+O2 H2+O2 H*+H2+O2链传递HO2*+H2OH*+H2O一变一OH*+H2H*+H2O H*+O2OH*+O* O*+H2OH*+H* 链终止O*+O*MO2OH*+H*+MH2O+H*+H*+M H2+ ...2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力 2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力 反易发生三分子碰撞而链自由程长不易碰到反应H2和O2(2:1摩尔比)混合物 界限，在直径为7.4cm的涂以KCl的球体2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力 气 低 高 气 低 高

CH2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力本小本小节20-2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力§20-2液相反(一)笼效应（遭遇对

S

在笼中停留时间约10-12~10-在此期间经历约10~105次碰2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力溶液溶液反A+Cd[{AB}]/dtkd[A][B]-k-d[{AB}]-k2[{AB[{AB}]ss=k-d+rr=-d[A]/dt=k2[{AB}]=k-d+若k2k-d,r若k2k-d,rk2kd/k-d[A][B],2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力DADAABRRAB(RA+RBA不动，B-A距 0RAB,NB= =0~N B的扩散系数为DB；单位时间单位表面流量J=-对单个分子反应rA0

IB=4R2J=(rA/R2)dR=单位体积A分子数为A分子不动，B对A的反应速 rA=4DBRABNA0NB同法，B不动，A对B的反应速率rB=2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力反应速率

rA+rB=4(DA+DB)RABNA0NBr=(rA+rB)/N=kd=如果是离子反应，引进如果是离子反应，引进静电作用因子同号离子反应，f异号离子反应，f2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力(三(三弛豫方“对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到微扰作用：反应时间比混合时间快的反应得以研2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力反

kB+k-扰

=

反 t= [A]e-t= [A]e-

[C]e[C]e新平衡t= [B]e= r=d[C]/dt=dx/dt=k+[A]–=k+([A]e-x)–k－([C]e =k+[A]e–k－[C]e–k－x–k+x–=–(k++2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力定 定 x=x0/e时为弛豫时间r=dx/dt=-(k++2k－[C]e)x积 x=x0x0/e;t=0dx/x=-(k++2k－[C]e)dt=k++2k–;－1=+–+e实验求和[C]e，将1/对[C]e作图，求k+、k－2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力例： H++ 从15oC25oC的弛豫时间=3725oC的Kw1.010-14mol2dm-6;水的浓度为55.5moldm-3。求反率常数k+和k-解解Xe2OH-][H+Kw1.010-14mol2dm-Xe=K1/2=1.010-7moldm-wK=k+/k-=[OH-][H+]/[H2O]=1.010-14mol2dm-6/55.5moldm-=1.810-16moldm-k+=k-1.810-16moldm-－1=k++2k-Xe=[k-1.810-16+2k-1.010-7]moldm-3=[3710-6s]-k-=[3710-6s]-1/21.010-7moldm-3=1.41011dm3s-1mol-k+=k-1.810-16moldm-3=2.410-5s-2013-11- 2013-11-(四振荡自化物理化学 第(四振荡自化 + +3CH(COOH)+ 3- ,-22+2BrCH(COOH)2+3CO2+2013-11-+2013-11-+物理化学 第二十章各种反应体系的动力22原因FKN“机理2233

-+

+2Br-+3H+

+

223223

-+4Ce3++5H+HOBr+4Ce4++

2BrCH(COOH)2+4Ce4++HOBr+H2O2Br-+3CO2+4Ce3++ 2 Ce3+ 2BrO3-+3CH2(COOH)2+ 2BrCH(COOH)2+3CO2+反应()和反应()交替进行条件敞开自催化效应 2Ce3+BrO-+3H++HBrO2Ce4++HO 反应有两个或两个以上平衡点2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力简简单AX’2Y3E净反应A 中间物X和Y都有自催化作用，即主要反应A+XX+Y2YYE

r1=-d[A]/dt=r2=-d[X]/dt=k2[X][Y]r3=d[E]/dt=k3[Y]方程求解得：k2[Xk3ln[Xk2013-11- 2013-11-根据上述反应可得[X]和[Y]与时间t分物理化学 第二十章各根据上述反应可得[X]和[Y]与时间t分2013-11-对于不同起始反应系呈不同的封闭轨2013-11-对于不同起始反应系呈不同的封闭轨物理化学 第二十章各种反应体系的动力生生物振荡反应例子 亚德里亚水 食草 食肉 死在草原2013-11-青 死2013-11- 物理化学 第二十章各种反应体系的动力本小本小节课后20-2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力§20-3催化反催化作用：催化剂改变化学反应速度的现80-85%的化学反应涉及催化，“催化对于两个销售额最大的工业是举足轻重的，...同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组成部分(1992年国家科学研究咨 调研报告2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力(一)催化剂作用的本E非E E非E非EEEE1+E2E-2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力例子例子反 E（非催化 E（催化 催化2HI 2N2O (C2H5)2O热 I2蒸2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力活化能降低对反应速度的影响（简单计算ArrheniusArrheniuskAexp(-2HIH2+反应活化能从184kJmol-1降低到105kJmol-1503K时kk=exp(-exp(-=1.77CHCH3CHO+I2→CH3IHI+CH3IHI→CH4+Ea:190kJmol-1→136kJmol- (7912013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力(二)催化剂作用特催化剂参与反只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位(筛选催化剂2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力

环氧乙2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力催化剂的催化剂的三大性活转化率选择性

2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力产率=产率=稳定能维持一定转化率和选择2013-11- 2013-11-O物理化学 第二十章各种反应体系的动力OO O

OO

O

选择性15253500450055006500750085009552013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力YieldYield10 2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力(三)多相2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体用)，其优点 2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力目前 传统的范围，应用于大规模化工原料的生2013-11-

+H2O CH2=CH-C(=O)-NH2++H2O CH2=CH-C(=O)- 物理化学 第二十章各种反应体系的动力（四）气固相反应的过反应物向催化剂外表面扩散外扩反应物向催化剂内表面扩散内扩反应物在活性位上化学吸附吸附被吸附分子在表面上相互作用表面反产物由内表面向外表面扩散内扩产物从外表面向气相要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力外扩散的 在保持反应物与催化剂接触时间一定的条件下，增大反应物的线速度，直至反应转化率不再增加

降降低反应温2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力内扩散内扩散的减小催化剂颗粒尺寸，直至反应转化率不再增2013-11-降低反应2013-11-降低反应物理化学 第二十章各种反应体系的动力催化反应的机理(双分子Langmuir-HinshelwoodA+B+ r=A+BC+DC+D+

r=2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood2013-11- 2013-11-Rideal-Eley机A A+C+D+rRideal-Eley机A A+C+D+r=2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力Rideal-Eley

pB一2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力2013-11-（五）手性催化自然2013-11-（五）手性催化自然界中的手物理化学 第二十章各种反应体系的动力药物中错误的对映异构体的 2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力通过催化可直接得到高手性选择修修剂手性酒手性酒石酸2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力[例子]抗炎药Naproxen的合产物的产率：>97%2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力HydrogenationofLubelletal.,IsoquinolKitomura,HydrogenationofTakayaetal.,HydrogenationofKitamuraetal.,CyclopropanationofCuSchiffAratani,Inoueetal.,2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力美日三位科学家荣获2001年 化学诺尔斯和野依良得奖理由：在手性催化氢化反应研究方面做出诺尔斯Knowles： 密苏里州 伦比亚大学博士 ，曾任职于 Monsanto公司2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力4从非手性的烯胺出发，一步催化得到L-（治疗帕金森综合症的有效药物）(1974年投产———第一个通过不对称反应合成的商品药孟山都公司使用催化不对称氢化合成L-2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力野依良治（Noyori）：名古屋大学。1938年出生于神户。1967年获大学。1972年起任名古屋大学化学教授，2000年起任名古屋大学物质科学研究中2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力夏普雷斯得奖理由：在手性催化氧化反应研究方面做出夏普雷斯 加利福尼亚Scripps研究学院。1941年出生宾西法尼亚州费城。1968年获斯坦福大学博 发现高度立体烯丙醇氧化成环氧———一种活泼的手2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力2010 化学奖得钯催化交叉偶联有机合成NegishiSuzukiHeck

根岸英 铃木 理查德·赫Ei-ichi Akira RichardF.2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力本小本小节20-2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力§20-4流动体系2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力((一)理想活塞流的反应速率2013-11-u体积流速；xA转2013-11-u体积流速；xA转化xArAdV=-ud[A]=dV=V=物理化学 第二十章各种反应体系的动力 A BxA=([A]0-rA=-d[A]/dt=k1[A]=k1[A]0(1- 1-

1-1=ulnV1-1-固固定u、lx关2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力518oC和101.325kPa下在流动反应装置中研究了乙醛的CH3CHO→CH4+温在518oC，反应管的内径为3.3cm，长为80cm。流速可醛的分解分

2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力 解：rk[CH nAFAFAxAFA(1 nnAnCHnCO (1xA

FAA0：摩A0：摩尔流 0

nCOFA[A]

1x r

[A]

1 RT p21 2

ART1V xA

A

1 A k2(RT (1 Ak2=0.33dm3mol-1s-2 k(p)2Vk2=0.33dm3mol-1s-2 0 02013-11- 2013-11-一级反应ABrA=k1[A]=一级反应ABrA=k1[A]==(u/V)([A]0-k1=(u/V)([A]0-=(u/V)[xA/(1-2013-11-(二(二 u[A]0dt-u[A]dt=rA=u[A]0xA/Vuu物理化学 第二十章各种反应体系的动力2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力某甲基丙烯酸甲酯(M)k[M]，k22.910-6s-1效体积（流速30dm3min-1）。2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力解：(1)ln[A]0/[A]=t=(1/22.910-6)ln(1/0.9)=4601s=1.27(2)k=(u/V)([A]0-[A])/[A]=(u/V)xA/(1–xA)V=(u/k)0.1/(1–0.1)=2.426停留时间V/u4852s1.352013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力本小本小节课后20-2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力§20-5光化学2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力不同于热反应的特1光化学反应由于反应物吸收了光子能量而增加了自由能， 温度对热反应的反应速率有明显的影（3）热反应主要通过对处于电子基态的反应物分子热激发而从统计热力学分布规律，很少具有选2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力化学基光物理即各种能级之间的跃迁，而不发生化学反应的过光子和光激辐射跃迁（常见的有荧光和磷光等无辐射跃迁(内转换、系间穿越、振动弛豫分子间发生的光物理过程，即通过碰撞或分子间相散激发态分子的能量（电子能量转移和光物理淬灭过程等2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力豫

~10-122013-11-多原子分子的能级图和光物理基2013-11- 物理化学 第二十章各种反应体系的动力改造绿色荧光蛋白，通过改变其氨基酸排序，造出能吸收、发出不同颜色光的荧光2008年化学奖得主之一钱永健与他发明的各色荧2013-11-

物理化学 第二十章各种反应体系的动力光化学第一定（oths）之后德雷帕（Draper）进一步阐明物质的化学反应之间的联系，并总结成光化学光光化学第一定律给出了发生光化学反应的必要条2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定dIIdlk[A]Idl(n(I0/I)(lg(I0/I)(a介质的

a/

单位是反应物的摩尔吸收k

dm3mol−12013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力光密度（或消光度）Dlg(I0/Ia透过度

T=Dlg(1/T)(a若介质不吸收该波长的光，则a=0可得比耳-朗伯律的常见公 D[A]II0II0(110[A]l2013-11- 2013-11-物理化学 第二十章各种反应体系的动力光化当量定能吸收一个光子而被活化；或者说，活化1mol分子要吸收1mol的光子，即相当于吸收6. 不少分子能连续吸收两个或光子而