6-相平衡课件模板

第六章相平衡PhaseEquilibria（共8学时）基本内容6-1多相系统平衡的条件6-2相律6-3单组分系统的相图6-4二组分系统的相图

6-1多相系统平衡的一般条件

1、有关概念

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用P表示。

气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。

液体：，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。识图要求：（1）图中点线面的含义；（2）确定系统点和相点的位置；（3）能描述（用文字、图形）系统在强度变量发生变化时，系统的相的数目、相态、组成及各相的组成的变化情况；（4）能用杠杆规则计算两相平衡时两个相的物质的量或质量。2、多相系统平衡的条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡6-2相律PhaseRule1.Numberofdegreesoffreedomofsystem

一个多相系统的相平衡状态（平衡性质）是由体系的强度性质决定的。H2O(l)TpH2O(l)TH2O(g)p确定体系平衡状态所需要的独立的强度性质数目称为体系的自由度数F。

这些独立变量可在一定的范围内任意变化而不会引起体系相数的增加。2.GibbsphaseruleF=体系的总变量数-变量之间的制约条件体系的总变量数：

考虑一个含有S个物种，P个相的多相体系，并假设每一种组分都存在于各相中：T，p;x1Ⅰ，

x2Ⅰ….…

xs-1Ⅰ;x1Ⅱ,x2

Ⅱ,…xs-1Ⅱ共p（S-1）+2

个

关联式数目：

化学势相等的方程式:μ1Ⅰ=μ1Ⅱ=…μ1P

μ2Ⅰ=μ2Ⅱ=…μ2P

μSⅠ=μSⅡ=…μSP

S种物质有S(P-1)

个若体系中存在R个独立的化学反应，则有R个化学平衡常数关联式。若在各浓度变量之间还有R’个其它的限制条件总关联式数目为：S（P-1）+R+R，

定义：C=S-R-R,F=C-P+2-------相律（吉布斯相律）

自由度数F：

F=p（S-1）+2–[S（P-1）+R+R，]=(S-R-R,)-P+23相律使用时的注意事项

(1)相律仅适用于相平衡系统，且适用于整个系统，也即系统一定，相律式一定;(2)在组分数的计算式C=S－R－R‘中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统中可能存在反应：

C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有两个反应是独立的即R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。

(3)在C=S－R－R‘中，其它浓度限制条件R’通常是反应产生的产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定而引起的个数。例如①在抽空密闭容器中加热NH4HS(s)，建立起NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)平衡时，产物NH3(g)和H2S(g)均由NH4HS(s)产生，因此有NH3:H2S=1:1。②例如恒沸点时xB=yB，但分配定律产生的浓度关系不能算（某组分在不同相的化学势相等的必然结果,相律推导时已考虑）。③在电解质溶液中由于溶液的电中性亦可带来一定的浓度关系,例如NH4Cl溶于水NH4Cl(s)=NH4++Cl－，存在NH4+:Cl－=1:1。④在N2(g)、H2(g)和NH3(g)系统中存在化学平衡N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，若人为控制N2(g):H2(g)=1:3。上述情况均存在一定浓度关系式，故R'=1。(4)关于相态数P的计算:

气相不管有多少物质,一般只有一个相;

液体不分层时也只有一个相，分层时一层一相;

固体物质不形成固溶体时一个固体一个相,形成固溶体时与液相类似。

若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例如凝聚系统不考虑气相。

(5)相律F=C－P+2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当指定温度或\和压力之时,相律计算式变为：

F*=C－P+1和F*=C－P。

--称条件自由度数。Ag(s)Ag2O(s)O2(g)O2(g)O2(g)N2(g)Ar(g)O2(g)N2(g)Ar(g)(6)当系统的状态受到有n个强度性质影响时，相律变为：

F=C－P+n。

例如半透膜系统,因为膜两边的压力不同,加上温度共有三个强度性质,故相律应写为F=C－P+3。

例：确定下列体系的自由度数（上述半透膜都只允许O2(g)通过）4、应用举例

例1：确定下列体系的自由度数

(1)C(s),O2(g),CO(g),CO2(g)的混合体系；

(2)将固体NaHCO3放在一个抽空的密闭容器中，使之部分分解达到下列平衡，

2NaHCO3(s)=NaCO3(s)+CO2(g)+H2O(g)(3)298K时，将固体NaCl和固体KNO3溶于水所得的溶液；

(4)含有Na+,K+,Cl-,NO3-

的水溶液

例2：已知NaCO3(s)和水可以形成三种固体合物，求在p0下与溶液及冰共存的含水盐最多可能有几种？例2：

NH4HCO3(s)分解达到平衡时存在如下化学平衡NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)若反应前无任何气体且反应在某一温度下进行，求F*

解：C=1(C=S-R-R=4-1-2=1)

,P=2，F*=C-P+1=1-2+1=0，为无自由度系统。讨论：对分解反应，温度一定时，这时的平衡压力恒定，称为分解压。当分解压等于大气压时，对应的平衡温度称为分解温度。对分解反应，高于分解温度，在大气下可自发进行。例如CaCO3（s）在约900℃时会分解。6-3单组分系统的相图

1、相律分析

C=1;F=C-P+2=3-P

单相：P=1;F=2(最大的自由度数）两相：P=2；F=1

三相：P=3；F=0（最多的相数）单组分体系的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。

2、水的相平衡实验数据3、水的相图三个单相区

在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三（四）条两相平衡线

P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。

一个点

在0点，P=3，F=0，确定的点由物质性质所决定。OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点

T=673K，p=2.2*107Pa ,这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2*108 Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。

OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。

O点是三相点（triplepoint），三相共存三相点的温度和压力皆由体系自定。

H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62

Pa。冰点温度为273.165K，压力为10132.5Pa.温度相差0.01K是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降0.0075k; （2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.0023k. 。水的冰点:

在101.325kPa下,被空气所饱和了的水的凝固点(273.15K)水的三相点:

纯水三相平衡的温度H2O(l)H2O(g)H2O(s)H2O(l)H2O(s)H2O+空气(P=101.325kPa)4、两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1 。压力与温度只有一个可变（3）继续降压，离开P点，液滴消失，成单一气相。

通常只考虑（2）的情况。5、三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得：OA线OB线OC线斜率为负，这是情况较少。6、相变分析相点：表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。统系点：相图中表示系统总状态的点称为系统点。在单相区，统系点与相点重合；在两相区中，只有系统点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。ab

S(正交硫)

S(单斜硫)LGpT硫的相图（习题、3）6-4二组分体系的相图及应用(一)二组分理想液态混合物气—液平衡相图（含杠杆原理、蒸馏精馏原理）(二)二组分真实液态混合物气—液平衡相图(三)二组分液态部分互溶系统液—液、气—液平衡相图(四)二组分液态不互溶系统气—液平衡相图(五)

二组分固态不互溶系统液—固平衡相图(六)二组分固态完全互溶系统液—固平衡相图(七)二组分固态部分互溶系统液—固平衡相图(八)二组分生成化合物凝聚系统的固—液平衡相图二组分相律分析

C=2;F=C-P+2=4-P

单相：P=1;F=3(这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。一般保持一个变量为常量，可用平面图表示：（1）保持温度不变，得p-x图较常用（2）保持压力不变，得T-x图常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。

两相：P=2；F=2

三相：P=3；F=1

四相：P=4；F=0（最多的相数）

(一）理想液态混合物气—液平衡（含杠杆原理、蒸馏精馏原理）

两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。

(1)

p-x图设pA*和pB*

分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压（2）

p-x(y)图(压力-组成图）

这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成yA和yB的求法如下：已知pA*,pB*和x或y，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x(y)图。x

如果pA*>PB* 则yA> yB，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气--液两相平衡。L—液相点；G—气相点a—系统点LG—结线LGa

（3）T-x(y)图（温度-组成图、沸点--组成图）

外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。

T-x-y图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x-y图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。

从p-x图求对应的T-x图右图为已知的苯与甲苯在4个不同度时的p-x图。在压力为p

处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。

将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。

TB*和TA*

分别为甲苯和苯的沸点。显然P*越大，TB

越低。

用y=pA/p的方法求出对应的气相组成线。在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。液相线----泡点线气相线----露点线

LG----结线LG（4）T-p-x图把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。三个坐标分别代表p，T,和x；在右边的垂直面xA=1,xB=0，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压pA*和沸点TA

；同理左边垂直面上是pB*和TB。连线pA*--TA和pB*--TB

分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。

气-液两相共存的梭形面沿pA*--TA和pB*--TB

两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图（5）杠杆规则（Leverrule）

在T-x图的两相区，系统点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。落在DE线上所有系统点对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以系统点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以系统点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即

n(l)*CD=n(g)*CEn=n(l)+n(g)可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。w(l)*CD=w(g)*CEW=w(I)+w(g)若组成用质量百分数表示：(a)杠杆规则适用于求任何两相区平衡两相的数量。(b)若横坐标为摩尔分数，则所求为两相的物质的量(n);若横坐标为质量分数，则所求为两相的质量。

气相质量为m(g)=m-m(l)=191.0gxBxB0yBn=n(l)+ng)（6）蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏

简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。

如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。接收 T1—T2

间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。精馏精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点,组分则留在塔底。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。

用A、B二组分T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为T4，系统点为O，对应的液、气相组成分别为x4和Y4

组成为y4的气相在塔中上升，温度降为T3,有部分组成为x3的液体凝聚;气相组成为y3，含B的量增多。组成为y3的气体在塔中继续上升，温度降为T2，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。

组成为x4的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为T5.又有部分液体气化，气相组成为y5,剩余的组成为x5的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。(二）二组分真实液态混合物气—液平衡相图

真实液态混合物对理想液态混合物的偏差

----实质上是对拉乌尔定律发生偏差由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。

1、一般偏差：一般正偏差;

一般负偏差.

特点：液相线为曲线

pA*(pB*)<p

<pB*(pA*)TA*(TB*)<T

<TB*(TA*)

右图是对拉乌尔定律发生一般正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值

左图是发生一般负偏差的情况，只是真实的蒸气压小于理论计算值

如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，左图为一般正偏差的p-x(y)图和T-x(y)图.一般负偏差的情况类似。2、最大偏差：最大正偏差;

最大负偏差

特点：液、气相线相交且有最大（小）值,

pMAX>pA*、pB*或pMIX

<pA*、pB*

TMAX>TA*、TB*或TMIX

<TA*、TB*

最大正偏差饱和蒸汽压与液相组成的关系最大负偏差饱和蒸汽压与液相组成的关系最大正偏差：

p-x（y)图

T-x(y)图注意：最大正偏差

p-x(y)图是极大值；

T-x(y)图是极小值。最大负偏差：

p-x(y)图

T-x(y)图注意：最大负偏差

p-x(y)图是极小值；

T-x(y)图是极大值最大偏差特点：①有恒定的沸点--恒沸点；(azeotropicpoint)②沸腾时，气、液相组成相同--恒沸混合物；③恒沸点的温度及恒沸混合物的组成随压力而变。

H2O(A)-C2H5OH(B)的恒沸点及恒沸物的组成P/kPa17.2953.54101.33193.49ta/0C39.2063.0478.1595.35wB%98.796.2595.695.25恒沸混合物的自由度数为多少？④具有恒沸点的混合物,不能用一般的精馏方法同时得到两种纯组分.即得到一种纯组分和恒沸混合物TAxBBGL3、柯瓦洛夫---吉布斯定律假如在液态混合物中增加某组分后，蒸汽总压增加（或在一定总压下液体的沸点下降），则组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。

AxBBTGL理想、真实液态混合物小结：1、理想液态混合物2、真实液态混合物C6H5OH(B)+H2O(A)(2.6oC)pC5H5OH相wB%＜6.98.5＜wB%＜83.6wB%＞75.5H2O相（三）二组分液态部分互溶系统平衡相图

1、温度-溶解度(不考虑气相）曲线图（1）具有最高会溶温度实例：水－苯酚系统的溶解度（酚的质量百分比）与温度的关系：相图特点：

线：苯酚在水层的溶解度曲线CE；水在苯酚层的溶解度曲线CF。

点：高（临界）会溶点，两条溶解度曲线在最高处的交点C。该点对应的温度68.5℃称为高临界溶解温度或高会溶温度(临界浓度wB=34.7%。）

区域：溶解度曲线ECF把相图分成溶液单相区和水+酚两相区。C。相图分析：

1、相律：F=C+1-P=3-P。两相区（不考虑气相），F=1；单相区，F=2。

2、改变组成：30℃时在水中逐渐加入苯酚，考察相态变化：作t=30℃的水平线PMONQ即可。PM[水：wB<8%]→M[开始出现苯酚相wB=8.0%]→O[水相(wB=8.0%)+苯(wB=71.0%)→N[水相即消失，wB=70.1%]→Q[苯酚(wB>71.0%)]3、温度影响：40%苯酚水溶液（两相）升温，考察相态，作:

wB=40.0%的垂直线，即AOBD：A[水相+苯t<68。5℃]→B[两相即消失，t=68.5℃]→D[单相，t>68。5℃]（2）、具有最低会溶温度

水-三乙基胺的溶解度图如图所示。在温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。（3）、同时具有最高、最低会溶温度

在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。（4）、不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。接前2、沸点-组成曲线图（考虑气相）

(1）气相组成介于两液相组成之间的系统：正丁醇----水在101.325kPa时的系统点：Q、P–纯A、的沸点

L1、L2、G—（饱和--）线：L1M、L2N、L1P、L2QPG、QGL1GL2面：PGQ以上—气相区；PL1M以左单相区；QL2N以右单相区PL1G----两相区QL2GQ---两相区ML1L2N---两相区相变分析：a—d在L1GL2：

l1+l2==g

---共沸温度，F=0---L1GL2三相平衡线压力足够大：(2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统

l1===l2+g（四）二组分液态不互溶系统气—液平衡相图

特点:

如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。即：

当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点*通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。水蒸气蒸馏

以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。

由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然小，但大，所以也不会太小。作业:习题10

由于压力对固-液平衡影响很小,所以一般固-液平衡相图只作T-x图.相律分析：二组分体系,C=2,指定压力不变或常压下，

F*=C-P+1（五）二组分固态不互溶系统液—固平衡相图P=1,F*=2双变量体系P=2,F*=1单变量体系P=3,F*=0无变量体系１具有低共溶混合物的相图特点:液态时完全互溶;固态时完全不互溶;两种物质之间不发生任何反应.（1）热分析法绘制低共熔相图

首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（coolingcurve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变,F*=1,出现转折点；三相出现,F*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。

以Ｂi—Cd系统的Ｔ－x相图为例作图:

热分析法电位差计(记录仪)加热炉熔融合金热电偶冰水混合物(制合金相图)首先标出纯Bi和纯Cd的熔点

将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，这时条件自由度F*=1+2-1=0。当熔液全部凝P=1,F*=1，温度继续下降。所以546K是Bi的熔点。

100%Cd

同样的分析,熔点为596K

作含20Cd，80Bi的步冷曲线。

将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；

至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝１Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝２－３＋１＝０至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；

含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝２－２＋１＝１作含40Cd的步冷曲线

将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。

当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝２－３＋１＝０Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝１

完成Bi-CdT-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。

图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液（l）单相区，Ｆ＊＝２2.ABE之内，Bi(s)+l两相区，Ｆ＊＝１3.HEM之内，Cd(s)+l两相区，Ｆ＊＝１4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，Ｆ＊＝１（２）识图有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线。３．BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l

三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。三线上的Ｆ＊分析有三个特殊点：

A点，纯Bi(s)的熔点

H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。

因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutecticpoint）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。（３）相变分析２水-盐相图（１）溶解度法绘制水-盐相图以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。（２）识图

图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区BAC线以下，冰与 两相区

图中有三条曲线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线

+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线冰+ +溶液三相共存线。图中有两个特殊点：L点冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点冰+ +溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。（３）相变分析应用举例1：水-盐冷冻液

在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐体系低共熔温度252K218K262.5K257.8K

在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。应用举例1：结晶法精制盐类

冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。

再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂（六）完全互溶固溶体的相图

两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。

以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。

当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。

继续冷却，液相组成沿线变化，固相组成沿 线变化，在点对应的温度以下，液相消失。完全互溶固溶体的相图淬火（quenching）

在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点

当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如： 等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。(七)二组分固态部分互溶系统液—固平衡相图

图形与二组分液态部分互溶系统气—液平衡相图相同,仅gl;ls

液态部分互溶系统气—液平衡相图:(1)有一低共熔点者在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)AEJ区，L+（1）BEC区，L+(2)FJECG区，（1）+(2)

AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。

三条步冷曲线预示的相变化为：(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2)

从e点开始冷却，依次析出的物质为： 熔液L

L+（1）（1）（1）+（2）(3)

从j点开始，则依次析出物质为：

L

L+（1）（1）+（2）+L（组成为E） （1）+（2）相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区，固溶（1）BEG以右，固溶（2）有三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG

（1）+（2）

因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。(2)有一转熔温度者

一条三相线

CDE是三相线：熔液（组成为C）+固溶体（1）（组成为D）+固溶体（2）（组成为E）三相共存。

CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。3还有一些常见的二元相图如：(八)二组分生成化合物凝聚系统固—液平衡相图

1．形成稳定化合物的相图

稳定化合物是指它在固态和液态都能够存在,熔化时固态和液态的组成相同，因此有相合的熔点。最简单这类系统是两种组分A和B只形成一种化合物C，且这两组分和C在固态时完全不互溶，液态形成单一液相的系统，其相图见下图，为A-C（AA‘C’C部分）和C-B（CC‘B’B部分）两组分固态不互溶的系统相图的组合，因此只要按双组分相图的分析方法进行即可。

与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。

这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。

若A和B形成多种化合物如水-盐形成多种水合盐的系统或形成多种金属化合物的系统，如图为H2O(A)-H2SO4(B)系统，形成了3种化合物H2SO4·4H2O(s)(C)、H2SO4·2H2O(s)（D）、H2SO4·H2O(s)（E），其相图相当于A-C、C-D、D-E和E-B四个二组分形成低共熔混合物系统相图的组合，其中固态为低共熔混合物（图形下方区域：IV、VII、VIII，XIII）。液相为单液相（区域：I），中间区域为液相+纯组分固相两相区（区域：II、III、V、VI、IX，X，XI，XII）。注意:1.组成的表示,可以是x,也可以是w%;2.化合物的位置

2．形成不稳定化合物的相图

若两种组分A和B生成的化合物C只能在固态时存在，加热到一定温度时，分解为一种固态物质和溶液，而溶液组成不同于固体化合物C的组成，这类化合物C称为不稳定化合物。例如H2O-NaCl系统，形成的不稳定化合物C为NaCl·2H2O(s)，相图见下。其中，OL、LL'、L'G为NaCl的溶解度曲线，S1LS2为H2O(s)、l、NaCl·2H2O(s)三相线。NaCl·2H2O(s)组成线为S2S2'，当它从低温(点S2)升至0℃时（点S2'），发生如下的分解反应

NaCl·2H2O(s)→l+NaCl(s)液相点为L'，NaCl的组成点S3。这时对应的温度称为不相合熔点或转熔温度。注意：由于NaCl的熔点很高，相图中溶解度曲线L'G不可能与NaCl的组成轴相交。有些系统是可以相交的。

在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。

因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectictemperature）。

FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。

相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。

分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：a线：b线：d线：

希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。(1)复杂相图是由简单的典型相图“拼凑”而成.TAxBBGMgx(Sn)SnLTLL’+L’’二组分相图小结(2)几条规律:①竖线代表纯物质(包括化合物)②水平线代表三相线(一般即为三个交点代表的三相)③垂直方向上相邻的相区相数不同(一般差1)

④两相区可用杠杆规则相律分析:C=3f=3-P+2=5-P固定温度或压力

温度、压力均固定6-5三组分体系的相图

(PhaseDiagramsofTernarySystems）1.等边三角形坐标

(EquilateralTriangularcoordinates)ABCxCxAxB顶点:纯组分边:二组分体系三角形内的点:三组分体系性质:ABC

abxCxAxB(1)位于平行于某一边的直线上的点所代表的体系,其所含对应顶角的组分的组成相同.(2)位于通过某顶点的任一直线上的点所代表的体系,

其它两顶点组分的浓度之比相同ABCab(如果在体系中加入或减少A的含量,体系的组成将沿此直线变化.)xCxAxB2.简单的三组分体系相图(TP恒定,部分互溶体系)(a)只有一对部分互溶液体的体系例:C6H6(A)-(CH2CH2OH)2O(B)-C6H14(C)(苯)(二甘醇)(正己烷)

A～B,A～C完全互溶

B～C部分互溶两相组成(w%)的实验结果

(1250C,101.325kPa)

α(醇)相β(烷烃)相

ABCABC098.21.801.598.5

5.093.02.019.32.378.4

11.785.72.638.63.368.1

26.372.73.056.75.338.0

54.340.05.754.340.05.7A(苯)

B(二甘醇)

C(正己烷)wC%WA%WB%aLL1+L2a:临界点

(plaitpoint)(b)有两对部分互溶的体系ABCABCLL3+L4L1+L2LLL1+L2ABCBCAL1+L2+L3(C)有三对部分互溶的体系3温度对相平衡影响的表示法F*=3-P+1注意:1.L1KL2------A-B二组分部分互溶溶解度曲线;2.曲面内为两相区F*=3-2+1=2,以外为单相区F*=3-1+1=3,3.温度—组成图在平面上的投影即为三组分平面图.本章小结

要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，分析相图中点、线、区域表示的相态和自由度数，并能利用杠杆规则进行有关计