丁辛醇的合成

二、（丁）辛醇的合成丁醇和辛醇（2-乙基己醇）是有机合成中间体,丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂和制造增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料;辛醇主要用于制造邻-二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑剂,还用作油漆颜料的分散剂、润滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。丁辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产。各种生产方法的简单过程如表5-5-01所示。以乙烯为原料的乙醛缩合法步骤多,生产本钱高,且有严重的汞污染。现在只有少数国家采用;以丙烯为原料的氢甲酰化法原料价格廉价,合成路线短,是目前生产丁醇和辛醇的主要方法。以丙烯为原料经氢甲酰化生产丁醇和辛醇,主要包括以下3个反响过程:a.在金属羰基络合物催化剂作用下,丙烯氢甲酰化合成丁醛:CHCH=CH+CO+H—CHCHC3 2 2 3 2HOb・丁醛在碱催化剂作用下缩合为辛烯醛:表5-5-01丁辛醇的生产路线K*J1HL北乙»3出命表5-5-01丁辛醇的生产路线K*J1HL北乙»3出命c.c.辛烯醛加氢合成2-乙基己醇在反响（在反响（a）中,丙烯氢甲酰化有高压和低压二种方法,低压法有一系列优点,为世界各国看好。1.正丁醛的制备(1)化学反响主反响:CH=CHCH+CO+H—CHCH2 3 2 3 2CHCHO2平行副反响:这两个反响是衡量催化剂选择性的重要指标。连串副反响:CH3CHiCH3CHO-t一CHjCHaCHjCHjOHOH2CH3CH3CH2CHO—*CH^CH+CHiCHCHCHiCHjCHO（蛹丁欝醛｝OHCHj:HjCH3CH3CHO+CHjCHCHO—CEI3aiCHCHCH2CH3 CHjcho（端丁醉sn当丁醛过量时,在反响条件下,缩丁醇醛又能与丁醛缩合,生成环状缩醛和链状三聚物:QH,|Ci<X、CKjCH^CHjCHCHC鬲CH,十曲白式论CHO—C^H；—CJ-I CHDHCHOCH5CIljOHCHit^cHtCIl-OH+CHsCM^I^CHO一-CHjCHsCHjCH—CIljOHCHO（霸丁尊醛）缩丁醇醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛:OHCHjCHjCHjCTCHCHiCHj™凹-CH3CH2CH2CH-CCHQCHO 昭(乙基-丙基-丙根据热力学研究,上述诸反响都为放热反响,平衡常数都很大,其中丙烯加氢生成丙烷和丙烯氢甲酰化生成异丁醛的两个副反响,平衡常数比主反响还大。因此,选择催化剂和控制适宜的反响条件相当重要。(2)催化剂和催化机理工业上采用的有羰基钴和羰基铑催化剂2种。①羰基钴和膦羰基钴催化剂制作羰基钴的原料有金属钴、环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和醋酸钴等,采用上述钴盐的好处是它们易溶于原料烯烃和溶剂中,可使反响在均相系统内进行。研究说明,氢甲酰化的催化活性物种是HCo(CO),4但它不稳定，容易分解,故用上述原料先制成Co〔C20〕，再让它转化为HCo(CO)。例如在3〜4MPa,135〜8 4150°C下反响液中的钻粉可发生以下反响生成Co〔C20〕:82Co+8CO==Co〔CO〕△Ho=—468kJ/mol然后再进一步与氢作用转化为HCo(CO)4Co〔CO〕+H=====2HCo(CO)282假设以钻盐为原料，在反响液中,Co+先由H复原为22零价钴,然后按上述反响过程转化为活性物种HCo(CO)。4反响系统中Co〔CO〕和HCo(CO)的比例由反2 8 4响温度和氢分压决定:[HCo(CO)4p_平衡常数K与温度的关系为：K=l・365-1900/T在工业上采用的反响条件下,两者之间的比例大致相等。Co(CO)虽比HCo(CO)稳定,但在低CO分压下，也282会发生分解：Co〔CO〕--d2CoI+8CO28

因此,保持一定的CO分压,不仅对氢甲酰化反响是必需的，对稳定催化体系同样也是必需的。为使Co〔C20〕不分解，在操作条件下(140〜180°C),CO的分压8因到达8MPa才行。原料丙烯中有二氧化碳、水、氧等杂质会使金属钴钝化,为此要求氧含量＜1%;某些硫化物如氧硫化碳(COS)、硫化氢、不饱和硫醚、硫醇、二硫化碳和元素硫等,会使催化剂中毒,为此要求原料中硫含量小于10ppm。羰基钴参与氢甲酰化的机理可描述如下:HCo(CO)4HCo(CO)4H〖AKC・〗o(CO)+3C0上列活性基团与烯烃配位生成n-络合物.H0o(CO)j生成的n-络合物转变为配位不饱和烷基三羰基钻,后者与CO结合生成烷基羰基钴：ch3ci^ch2HCo{CO)3HCo{CO)3・Co(CO),ch3ch—ch3+co ch3ch~ch3BCOb Co(CO)4然后烷基羰基钴中的1个CO基转移到烷基上形成C-Co键,得到酰基三羰基钻配位不饱和化合物:CHaCH-CH3v=-CH3CH~CH3Co«X»4 COd&COb后者按以下反响之一生成酰基羰基钻CH?CK—CHj4-CO一一CH3Q<"GW3COCo(CO)i CGCctCO^CHiCH—CHi+HCo(00人CH4+HCo(CO)iCO€q(CQ}3 COCMCOh酰基羰基钴按如下反响之一生成醛:HCo(00打一^ —CNj+亡oJCO”COCfl(CO)3 CHOCHjCHCH3+[ICotCO)3—*CHgCHCH3+0^(00)7CMOCHjCHCHi:I 可发生异构化，并转化为正丁醛：一CHtGUjCHjC—QOOGoCCO；* Cc(CQ)jCH3CHaCHi.O-0 +K―*CH^CHjCHjCHOtHCofCO^Co(C05,因此,降低CO分压和增加H2分压对生成正构醛有利,

但CO分压不能降得很低,否那么催化剂会分解析出金属钴。属钴。在高压下CO可使CqlCO)7转化为CO2(CO〕CoCo〔CO〕+CO===Co2 7 2CO〕8从而完成1个催化循环。由以上表达可知,羰基钴催化剂的主要缺点是热稳定性差,为不使催化剂分解需在高的CO分压下操作,而且产品中正/异丁醛比例较低。为提高催化剂的稳定性和选择性,在研究羰基钴催化剂的根底上开展了膦羰基钴催化剂。膦羰基钻催化剂是将施主配位基,如膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR))、胂(AsR)、月弟(SbR)(R可以是烷3 3 3基、芳基、环烷基或杂环基)等取代HCo(CO)中的4CO基，例如HCo(CO)[P〔nCH〕]等。它一方3 4 9 3面可增强催化剂的热稳定性,另一方面又可提高对直链正构醛的选择性。此外还具有加氢活性高、生成的副产物少等优点,但对不同原料烯烃氢甲酰化的适应性差。②膦羰基铑催化剂用铑取代钴,再加上膦基的功能,使膦羰基铑的活性高出羰基钻102〜104倍，正/异醛的比例也高达9〜16：1,早期使用Rh〔CO〕i催化剂,正/异醛比例仅为1：1,后用有机膦配位基2取代局部羰基,活性和选择性都到达一个高水平,催化剂稳定，能在较低CO压力下操作，并能忍受150°C高温和1.87kPa真空蒸馏,能反复使用。此催化剂母本商品名ROPA,结构式为:在反响条件下ROPA与过量的三苯基膦和CO,H2反响生成一组呈平衡的络合物:十co >coliRh(CO)(FFh*・HRh(CO>2(PPh?)3…“亠—Pllij fFPh?HRhCCOh(m3) KRh(CO)4其中的HRh(CO)〔pph〕和HRh(CO)(pph)被认为2 3 2 3 3是催化剂的活性物种,三苯基膦(pph3)浓度大，对活性组分生成有利。膦羰基钴催化机理与羰基钴根本相同,可用图5-5-01表示。催化剂分子中的L为pph或PBu（Ph-33苯基,Bu-丁基）。HFtKCO^LjHRh<CQ)LaffiS-5-Cl用HRHCObG却懼见刑曲烯魅蠢呼联北机冬纭HFtKCO^LjHRh<CQ)LaffiS-5-Cl用HRHCObG却懼见刑曲烯魅蠢呼联北机冬纭走囲RCHiCHjCHn]HKCH.ClljfUHCOliLRTH=CHHRjifCOJjL\L=PPhj・PB出第.1论備仓彫曲:■操桂血应球HRh论ObJ上妄里成OJW属洁瓏f一个胆弦柞LU贞肯的皿应捕與忙上述3种催化剂的性能比拟见表5-5-02。表5-5-02三种氢甲酰化催化剂性能比拟

催化剂HCo(CO)4HCo(CO)P〔nC3H〕9 3HRh(C0)(pph)3 3温度,°C140-180160-20090-11020-305-101-2压力,Mpa0.1-1.00.60.01-0.1催化剂低明显低浓度,％醛/醇醇/醛醛生成烷烃量产物正/异比3〜4:18〜9:112〜15:1由表5-5-02可以看到,膦羰基铑催化剂的性能是十分优越的。(3)工艺条件的讨论反响温度3,02.090 1G0 11Q 120 130J40 150反应溫度3,02.090 1G0 11Q 120 130J40 150反应溫度/t44图5-5-03丙烯氢甲酰化副产物生成量与温度的关系催化剂HCo(CO)图5-5-02温度对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比的影响催化剂HCo(CO)图5-5-04温度与丙烯转化率和正/异醛比的关系催化剂\Rh(pph2CoCI3反响温度对反响速度,产物醛的正/异比率和副产物的生成量都有影响,温度升高,反响速度加快,但正/异醛比率随之降低,重组分和醇的生成量随之增加。图5-5-02,图5-5-03和图5-5-04示出了温度对丙烯氢甲酰化的影响。图5-5-02是对正/异醛比率的影响;图5-5-03是对副产物生成量的影响;图5-5-04是对丙烯转化率和正/异醛比率的影响。因此,反响温度不宜过高,使用羰基钻催化剂时,一般控制在140〜180£,使用膦羰基铑催化剂时一般控制在100〜110°C,并且要求反响器有良好的传热条件以防止局部反响区域的反响温度过高C0分压,h2分压和总压丙烯氢甲酰化动力学方程为:d［醛］drd［醛］dr=矗［烯煙］°［Rh］卫叫力胡在羰基钴催化剂上得到的动力学方程与此类似。由上列动力学方程知,co分压低，对反响速度有利。但催化剂在低CO分压下会分解,因此,对羰基钴催化剂而言,温度为150〜160°C,催化剂浓度为0.9%(w)左右时,CO分压要求到达10MPa,对膦羰基铑催化剂在110〜120C时,需1.OMPa;CO分压对正/异醛比率也有影响,随着Co分压增加,正/异醛比率下降;氢分压增高,反响速度加快,烯烃转化率提高,正/异醛比率上升。但氢分压增高,也促进副反响,使副产物增多,结果反使醛的收率下降。图5-5-05示出了H2/CO对产物分布的影响,图5-5-06示出氢分压对正/异醛比率的影响，由两图可以得出,H2分压要适宜。工业上一般采用H/CO=1：1(摩尔比)。由动力学方程知2道，当H2/co=1：1时,反响速度与总压无关，但总压对正/异醛的比率仍有影响,对膦羰基铑催化剂而言,总压升高,正/异醛比率开始下降较快,但当压力到达4・5MPa后,下降极其缓慢，对羰基钻催化剂而言,总压升高,正/异醛比率那么是上升的,但高沸物也随着增多。

n(H2)/n(CO)图5-5-05n(H)/n(CO)比对丙烯氢甲酰化产物2中醛/醇分布的影响曲线催化剂HCo(CO),总压不变41-醛;2-醇卜5O,5ft卜5O,5ft.0.0.0-.(證J瞰)史GSIHY75762468—S—12—U一16―违阻/MPa图5-5-06氢分压对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比率的影响•温度110°CPco10MPaO温度90°CPco6・8MPa催化剂Rh(pph)CoCl3 2溶剂氢甲酰化常要用溶剂。溶剂的作用有:a.溶解催化剂；b.当原料是气态烃时，使用溶剂能使反响在液相中进行,对气-液间传质有利;c.用作稀释剂可以带走反响热以利反响温度的控制。常用的溶剂有脂肪烃、环烷烃、芳烃，各种醚类、酯、酮和脂肪醇等。工业生产中为方便起见常用产品本身或其高沸点副产物作溶剂或稀释剂。溶剂对氢甲酰化的影响示于表5-5-03。由表5-5-03可见，采用非极性溶剂能提高正丁醛的产量。表5-5-03丙烯在各种溶剂中氢甲酰化结果溶剂2.2.4-三甲基戊烷苯甲苯乙醚乙醇丙酮正/异醛比4.64.54.44.43.83.6

6n—raTJ丫匚o+h3睨出气_丼丁摯驰需井轻幅甘正丁酔A丁評6n—raTJ丫匚o+h3睨出气_丼丁摯驰需井轻幅甘正丁酔A丁評jo丄non正丁醛图5-5-07借Oxo合成法由丙烯制正丁醇的工艺流程示意图1.羰基化合成塔;2.催化剂别离槽;3.脱气塔;4.重馏分别离塔;5.丁醛别离塔;6.氢化塔;7.粗丁醇别离塔;8.丁醇精馏塔(4)生产过程和工艺流程①高压法生产正丁醛和正丁醇这是采用羰基钴催化剂经氢甲酰化生产正丁醛和正丁醇的工艺。工艺流程示于图5-5-07。现扼要阐述如下。羰基合成塔中充入含3%〜5%羰基钻催化剂的催化I三

1=1液、循环气和新鲜原料丙烯,一氧化碳及氢气按一定比例从合成塔底部通入,在140〜180°C及15〜30MPa的条件下进行羰基化反响。合成塔内装有搅拌或挡板借以提高气、液接触效率I三

1=1余的反响热。生成的反响产物随尾气一同从塔顶出来,尾气中也常夹带一定量的催化液,经设在反响器上部的别离器回收返回反响器;反响混合物在别离槽中别离,催化液返回合成塔,其余的进入脱气塔,脱除未反响的气体;尾气从塔顶放出,利用其热量产生蒸气。因放出的尾气中丙烯已很少,一氧化碳和氢气也根本用尽,而且杂质较多,可引出系统另作处理。脱气塔塔釜流出的反响液,含有催化剂,需加以回收,工业上称为脱钻工序。这是因为:a.钻是比拟贵的金属，常年流失,累加的量不少,给工厂带来沉重的经济负担;b.含钻的反响液在蒸馏过程中会发生缩聚反响，生成高沸物,使醛收率下降;c.在由丁醛加氢制丁醇中，钴会使加氢催化剂中毒。脱钴有热分解法和化学法两种，热分解法是通H或水蒸气使Co（CO〕分8解为Co,然后将回收的钻返回反响器。反响液脱钻在脱钴塔中进行，方法简单，但钴的回收率仅90%；。化学脱钴法是用酸、碱或氧气处理，使钴催化剂转化为钴盐，方法复杂，但回收率高。经脱钴塔（图5-5-07中未画出）出来的反响液，进入别离系统，在第一塔中除去重组分;在第二塔中，塔顶馏出异丁醛，塔釜正丁醛可引出作生产2-乙基己醇的原料，亦可进入氢化塔（固定床），在130〜160°C,3.0〜5.0MPa及镍催化剂存在

下复原成正丁醇,复原物料经蒸馏得到正丁醇,残渣作燃料。该流程正/异醛的摩尔比为3〜4：1,总收率为理论生成量的80%。以生产1t正丁醛计,需消耗丙烯1.02t,副产正丁醇0.11t,假设以生产1t正丁醇计,需消耗丙烯0.92t。②低压法生产正丁醛以氢羰基三苯基膦铑络合②低压法生产正丁醛以氢羰基三苯基膦铑络合物(HRh(CO)x(pph)yx+y=4)为催化剂生产正丁醛的3工艺流程见图5-5-08。生产过程可分以下工序。泌函冠倉冋收泌函冠倉冋收图5-5-08正丁醛生产流程简图水洗塔;2.第一净化槽;3.第二净化槽;4.第一净化器;5.第二净化器;6.脱氧槽;7.氢甲酰化反响器;8雾沫别离器;9.粗产品贮槽;10.气液别离器;11.稳定塔;12.异构物塔;13.正丁醛塔;14.泵;15.压缩机1）合成气的净化本流程中合成气是由渣油经氧化制得的。含有氨、金属羰基化合物、氯化物、硫化物等杂质,加压到2〜3MPa后经水洗除去氨,然后进入第一净化器,在氧存在下用活性炭除去羰基铁或羰基镍（它们与氧反响生成二氧化碳和氧化铁或氧化镍,生成的金属氧化物吸附在活性炭上而被除去）;再进入第二净化器，通过硫化铂除去多余的氧（H+1/220一一＞H0）,用ICI催化剂（由英国化学工业22公司制造，以高外表积氧化铝为载体的含Na2O,ZnO等组分的白色小球催化剂）脱除HCI等氯化物，用氧化锌脱硫〔HS+ZnOfZnS+H0〕，调节到所需的温度22后进入反响器。2）丙烯的净化丙烯中含有少量硫化物、氯化物、氧及二烯烃和炔烃等杂质,有机硫用水解法脱除:CS+H0—HS+C0222C0S+H0—HS+C0222氯甲烷或氯乙烯等有机氯与浸渍于活性炭上的铜作用生成CuCI而除去:2RCI+Cu—RH+CuCI用钯催化剂脱0,二烯烃和炔烃:2纯度大于95%的液态丙烯,在第1净化阶段参加少量水,送入装有活性氧化铝的净化器,在Al03存在下，使COS等水解生成HS而除去，再在第2净化器中用氧化锌2进一步脱硫，用负载铜的活性炭催化剂脱除氯化物，最后气化后进入脱氧槽，进一步脱除氧和二烯烃后，与合成气混合，进入氢甲酰分反响器。3）正丁醛合成净化的合成气和丙烯气与来自循环压缩机的循环气流相混合，经过安装在反响器底部的气体分布装置进入反响器中，使气体在反响液中分散成细小的气泡，并形成稳定的泡沫与溶于反响液中的三苯基膦铑催化剂充分混合，进行氢甲酰化反响。反响温度100〜110°C，压力小于3MPa。反响放出的热量，一局部由设在反响器内的冷却盘管移出，另一局部由流出反响器的物料带走。反响器上部安装了一个雾沫别离器，以捕集气体物流夹带出来的雾滴，并让它返回反响器。气体物流经冷凝器冷凝后得粗丁醛，收集于粗产品贮槽。不凝性气体,一局部放空,其余的进入离心式循环压缩机,压缩到2〜3MPa后返回反响器。4）正丁醛精制粗丁醛中含有溶解的丙烯,丙烷在稳定塔中蒸出,经增压后进入氢甲酰化气体循环回路。粗产品从稳定塔底进入异构物塔,该塔塔顶馏出99%的异丁醛,塔底得到大于99.8%的正丁醛。异构塔塔底流出的正丁醛,尚会有微量的异丁醛和重组分,在正丁醛塔中将重组分从塔釜除去,塔顶出正丁醛成品。假设生产正丁醇,那么由稳定塔排出的粗产物直接送到正丁醛塔,从塔底除去重组分。塔顶馏出的正、异丁醛,去加氢工段制取丁醇。正丁醛缩合制辛烯醛正丁醛缩合脱水是在2个串联的反响器中进行的。纯度为99.86%的正丁醛由正丁醛塔连续流入2个串联的缩合反响器，在120°C,0・5MPa压力下用浓度为2%的氢氧化钠溶液为催化剂,缩合成缩丁醇醛,并同时脱水得辛烯醛。2个反响器之间有循环泵输送物料,并保证每个反响器内各物料能充分混合均匀,使反响在接近等温的条件下进行。辛烯醛水溶液进入辛烯醛层析器,在此分为有机相和水相,有机相直接送去加氢。辛烯醛加氢制2-乙基己醇辛烯醛加氢采用气相加氢法。由缩合工序来的辛烯醛先进入蒸发器蒸发,气态辛烯醛与氢混合后,进入列管式加氢反响器,管内装填铜基加氢催化剂,在180°C,0.5MPa压力下反响，得到2-乙基己醇（辛醇）粗产品。粗2-乙基己醇先送入预蒸馏塔,塔顶馏出轻组分（含水、少量未反响的辛烯醛、副产物和少量辛醇）,送间歇蒸馏塔回收有用组分。预蒸馏塔釜是醇和重组分,送精馏塔。该塔塔顶馏出高纯辛醇,塔底为含辛醇的重组分,进入间歇蒸馏塔,回收辛醇。间歇蒸馏塔根据来料组分不同可分别回收乙醇、水、辛烯醛和辛醇等。余下的重组分定期排放并用作燃料。预蒸馏塔、精馏塔和间歇蒸馏塔都在真空下操作。由正丁醛生产2-乙基己醇的工艺流程示意于图5-5-