第14章 电位分析法-32h

第14章电位分析法电位分析法分为：电位法和电位滴定法。电位法：使用专门的指示电极，把被测离子的活度(浓度)通过毫伏电位计显示为电位读数，由能斯特方程求算其活度(浓度)。电位滴定法：类似于化学滴定分析，仅是利用电极电位在化学计量点附近的突变来代替指示剂的颜色变化确定滴定终点。电位分析测量装置：需要有两个电极与测量溶液直接接触，相连导线又与电位计连接构成一个化学电池通路。两支电极：一支指示电极，响应被测物质活度，结果能在毫伏电位计上读得。另一支为参比电极，电极电位值恒定，不随被测溶液中物质活度变化而变化。指示电极：金属指示电极(电极上能发生电子交换)和离子选择电极(电极上不发生电子交换)。第二节电位分析法指示电极的分类1.第一类电极由金属电极与金属离子溶液组成的体系，电极电位决定了金属离子的活度。Mn++ne-↔M这类电极主要为Ag，Cu，Zn，Pb等。要求在溶液中电极不能被介质氧化放出氢气。2.第二类电极指金属及其难溶盐(或络离子)组成的电极体系，它反映了与金属离子生成难溶盐的阴离子的活度。如银-氯化银电极AgCl+e-↔Ag+Cl-这类电极银-氯化银电极和甘汞电极，制作简单，使用方便，符合参比电极的性能要求，已经代替了标准氢电极广泛使用。3.第三类电极金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难解离的络离子组成的电极体系。如草酸根离子与银离子和钙离子生成的难溶盐：Ag׀Ag2C2O4,CaC2O4Ca2+由难溶盐的溶度积4.零类电极惰性金属电极Au，Pt，C等。这类电极稳定，不参与电极反应，作为电子交换的媒介，传导电流。能够指示同时存在于溶液中的氧化-还原态活度的比值，也可用于有气体参与的电极反应。如：Pt׀Fe3+，Fe2+5.膜电极主要为离子选择电极。组成电极的响应膜在膜/液界面上不发生电子交换反应。第二节参比电极与盐桥1.参比电极要满足的三个条件：可逆性-电流流过，反转变号时，电位基本上保持不变；重现性-溶液的浓度和温度改变时，按Nernst方程响应，无滞后现象；稳定性-测量中电位保持恒定，具有长度使用寿命。2.标准氢电极标准氢电极(以SHE表示)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦。1、镀铂黑的铂电极2、an+=1的HCl溶液3、盐桥4、电接头5、H2(P=101325Pa)

3.甘汞电极和银-氯化银电极为应用最广的两种参比电极，都属于二级标准。甘汞电极：在玻璃管中，将铂丝浸入汞与氯化亚汞的糊状物，并以氯化亚汞的氯化钾溶液作为内充液。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl−银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-

=Ag+Cl-不同的氯离子浓度，电极的电极电位表4.盐桥盐桥是连接不同电解质的重要装置，通常与参比电极组合在一起。甘汞电极与银-氯化银电极的盐桥是KCl溶液。1.作用：接通电路，消除或减小液接电位2.条件：盐桥中电解质不含被测离子；正负离子迁移率应该基本相等；要保持盐桥内离子浓度尽可能大，减小液接电位。第四节离子选择电极1.膜电位及其产生离子选择电极膜电位是膜内扩散和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位代数和。扩散电位：在两种不同离子或离子浓度相同而活度不同的液/液界面或固体内部，由于离子扩散速度的不同造成的电位差，为扩散电位。在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的组成部分，存在于膜相内部。t为离子的迁移数，a为离子活度。当正负离子迁移数相等时，扩散电位为0。界面电位：正、负离子从溶液到电极界面所造成的两相界面电位差。离子选择电极有两个相界面。膜电位：外部溶液内参比溶液膜相2.离子选择电极电位离子选择电极电位为内参比电极电位与膜电位之和测量电池的图解式为ISE׀试液׀׀SCE电池电动势-对正离子，+对负离子第六节定量分析方法1.pH的实用定义及其测量用玻璃pH电极测量pH时，与饱和甘汞参比电极组成电池：Ag,AgCll内参比液l玻璃膜l试液llKCl

lHg2Cl2,Hg电池电动势E电池=ESCE-EISE常数项K包括内参比电极电位、膜内相间电位、不对称电位、外参比电极电位和液接电位。当用该电池测量pH标准溶液和未知溶液时，将两电动势方程相减，得x表示未知溶液，s表示标准溶液pH标准溶液的制定IUPAC1988年建议用BSI标准法来配置pHs。规定0.05mol/kg邻苯二甲酸氢钾水溶液在15℃的pH=4.000。不同温度条件下的pH按我国制定了七种pH基准缓冲溶液2.分析方法电位法的分析方法包括：直接比较法、校准曲线法、标准加入法。直接比较法：以活度的负对数pA来表示结果的测定。类似于pH的测定。适用于试液组分稳定、不复杂的试样。标准曲线法：将离子选择电极与参比电极插入一系列活（浓）度已知的标准溶液中，测出相应的电动势。然后以E值对相应的lgai(lgac)值绘制标准曲线。在同样条件下，测出对应于待测溶液的E值，即可从标准曲线上查出。适用与成批量试样的分析。测量时需要加入总离子强度调节缓冲液(TISAB)或离子强度调节液(ISA)：1.保持试液与标准溶液有相同的总离子强度及活度系数；2.缓冲剂可以控制溶液的pH值；3.含有配合剂，掩蔽干扰离子。标准加入法：标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有接近的离子强度和组成，否则将会引起误差。标准加入法可在一定程度上避免这种误差。1.一次标准加入法向被测溶液中只加入一次标准溶液。先测定体积Vx，浓度cx的试样溶液的电位值Ex：再向此测过的试样溶液中加入体积为Vs，浓度为cs的被测离子的标准溶液，测得电位值E1：若Vx>>Vs例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136Ｖ

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1

＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L试样中Ca2+的浓度为3.87×10－4mol/L。2.连续标准加入法在测量过程中连续多次向一杯测量溶液中加入标准溶液，根据一系列E值对相应的Vs值作图求得结果的方法。以E值对Vs值作图得一直线，直线与横坐标相交时，有电位法的方法误差电位法中，由电池电动势的测量引起的误差为：仪器的电位误差与电极电位测量的误差和离子价数有关，与测定体积和被测离子浓度无关。对于一价离子，E=1mV，浓度相对误差为4%，对二价离子，浓度相对误差为8%。第七节电位滴定法电位滴定也是以指示电极、参比电极及试液组成测量电池，但电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。电位滴定法依赖于物质相互反应量的关系。电位滴定法用电位变化代替了经典滴定法指示剂的颜色变化确定终点。电位滴定法化学计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。电位滴定法的结构图：电位滴定终点确定(1)E-V曲线法：简单，准确性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲线法：一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法：Δ2E/ΔV2二阶微商。计算：自动电位滴定法滴定终点是根据预设的终点电势值来确定终点。自动电位滴定仪：1.自动控制滴定终点，当达到终点时，自动关闭滴定装置，显示滴定剂用来，给出测定结果；2.自动记录滴定曲线，经自动运算后显示终点滴定剂的体积及结果；3.记录数据有通用性，容易传递到计算机用软件工具处理。2.滴定反应类型及指示电极的选择电位滴定反应应根据不同的反应选择合适的指示电极，选择原则是电极指示的变化物质必须直接