第7章 沉淀滴定法

第7章

沉淀滴定法17.1沉淀滴定法沉淀滴定法利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备条件：

1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。

2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。

3．有适当的方法确定滴定终点。

4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

2目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。例如：Ag++X－=AgX↓Ag++Cl-=AgCl

↓

Ag++SCN-=AgSCN

↓利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。用该法可以测定Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、

Ag+等。3除银量法外，还有利用其他沉淀反应的滴定方法，例如

K4[Fe(CN)6]与Zn2+，

Ba2+与SO42－，四苯硼钠[NaB(C6H5)4]与K+等但不如银量法应用普遍。根据指示终点的方式不同可分为和两类。银量法直接法间接法莫尔法确定等量点所用的指示剂不同佛而哈德法法扬斯法47.1.1沉淀滴定法滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化为例。5[Ag+]∙[Cl－]=Ksp=1.8×10－10

pAg+pCl=pKsp

=9.74分四部计算如下：

(1)滴定前

cCl－＝0.1000mol/L

pCl

＝－lgcCl－＝1.00(2)滴定开始至等量点前当加入18.00mlAgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合生成沉淀。6(3)等当点时7(4)等当点后8

突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0

0.0pAgpClT/%sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余Cl

-

计sp：pKsp(AgCl)=9.5(I=0.1)滴定曲线AgNO3(0.10mol·L-1)NaCl(0.10mol·L-1)9滴定曲线6.24.753.35.24.754.30.1mol·L-11mol·L-1AgNO3NaCl浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位10pAgAgNO3体积mL0.1mol/LAgNO3滴定0.1mol/L

KBrB：0.1mol/LAgNO3滴定0.01mol/L

KBrC:0.001mol/LAgNO3滴定0.001mol/L

KBr11AgNO3体积mLpX－I－Br－Cl－12滴定曲线Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位.AgNO3Cl-Br-I-3.36.23.38.83.312.57.96.14.8(1mol·L-1)13pHpM´pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH-H+OH-HAOH-H2AYMOx1Red2Ag+

Cl

-pAg各类滴定曲线小结14滴定曲线Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位.AgNO3Cl-Br-I-3.36.23.38.83.312.57.96.14.8(1mol·L-1)157.2.1摩尔法---铬酸钾指示剂法

指示剂：K2CrO4

滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)7.2

银量法终点的指示方法（1）指示终点原理---分步沉淀滴定反应

Ag+＋Cl-＝AgCl

Ksp＝1.56×10-10指示终点反应

2Ag+＋CrO42-=Ag2CrO4↓Ksp=1.1×10-12

（砖红色）化学计量点时：16指示剂的用量问题：实际用量K2CrO4浓度0.005mol/L，比理论计算小。为什么？这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。实验证明，[CrO42-]的浓度约为5.0×10-3mol·L-1较为合适，此时终点误差Et%=+0.06%17（2）滴定条件：①

滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝6.5~10.5.在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应：2H++2CrO42－=2HCrO4－=Cr2O72－+H2OK＝4.3×1014

反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5.若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和。18在碱性溶液中

2Ag＋+2OH－=2AgOH

Ag2O↓+H2O因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液的碱性太强，可用HNO3中和。Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋,因此，不能在NH3溶液中滴定。如溶液中有较高浓度铵盐(0.1mol·L-1)存在，pH6.5~7.219②去除干扰干扰（1）去除与Ag+生成沉淀的阴离子：PO43-,AsO43-,SO32-,CO32-,C2O42-,S2-。（2）去除易水解的阳离子：Fe3+,Al3+,Sn4+,Bi3+。（3）去除与CrO42-生成有色化合物：

Pb2+,Ba

2+③滴定时应振荡溶液。沉淀吸附Cl－,Br－，吸附力AgBr＞AgCl,一般不适宜用于滴定I－,SCN－。？④限制：只能用AgNO3滴定Cl－,Br－

，不能用NaCl

滴定Ag+。原因：Ag2CrO4转化为AgCl,AgBr时慢。1.03×10-12

20（3）

适用范围：AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。可测Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可测I-

，SCN-

且选择性差217.2.2佛尔哈德法---铁铵矾指示剂法

指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2.12H2O标准溶液：NH4SCN（1）直接滴定法Ksp＝1.0×10-12Ks＝1.4×102用铁铵钒作指示剂的银量法,分为直接滴定法和返滴定法。22为防止Fe3+离子在中性或碱性介质中水解滴定条件：

(1)酸度：0.1-1mol/L的HNO3溶液中

(2)[Fe3+]:0.015mol/LFe3+浓度过大，黄色干扰

(3)充分振摇：降低AgSCN对Ag+的吸附应用：测定Ag+23

标准溶液：(1)AgNO3、(2)NH4SCN

被测物：X-

（2）返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2.12H2O24

滴定Cl

-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.1×10-12)(3.2×10-10)SCN-+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施

过滤除去AgCl

(煮沸,凝聚,滤,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

c(Fe3+)=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

称改进的Volhard法特别情况：25滴定条件：

(1)酸度：0.1-1mol/L的HNO3溶液中

(2)[Fe3+]:0.15-1mol/L(3)充分振摇：降低AgSCN对Ag+的吸附应用：测定Cl-、Br-、I-、SCN-问题：用铁铵矾指示剂法测定Br-

、I-也必须采取相应措施？KSP,AgSCN=1.1×10-12

KSP,AgBr

=5×10-13KSP,AgI

=8.3×10-17261)避免滴定Cl-时产生误差的措施(Br-,

I-?)①煮沸、过滤除去AgCl，避免转化；②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL，以包裹沉淀；③提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的浓度，以减小终点时SCN-的浓度，从而减小滴定误差（＜0.1%）。2）干扰：Cu2+,Hg2+能与SCN－反应，须除去。3）优点：在酸性介质中进行，弱酸根离子PO43－,AsO43－,CrO42－,C2O42－,CO32－不干扰滴定；277.2.3

Fajans法—吸附指示剂法sp后:AgCl

Ag+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgCl

Cl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).28CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,YZU111111113.法扬斯法（Fajans’Method)1923年原理：法扬斯法是用吸附指示剂，以AgNO3标准溶液滴定卤化物的方法。吸附指示剂：

一般是有色的有机弱酸(或有机化合物)，被吸附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色的变化。例如：以AgNO3标准溶液测定Cl－，可用荧光黄作指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示：

HFIn

＝H++FIn－（黄绿色）