第一章 电渣冶金

现代冶金理论与新工艺Tel-mail：clz1997@163.comQQ：27713154常立忠1主要内容电渣冶金真空冶金等离子冶金感应炉真空感应炉真空自耗炉真空电子束现代电弧炉冶金新技术典型钢种冶炼轴承钢冶炼超低氧控制弹簧钢冶炼夹杂物塑性化氧化物冶金铁素体不锈钢凝固组织均质化大型钢锭制造2电渣冶金电渣冶金第一章电渣冶金原理1基本原理1.1基本过程

电渣重熔是把用一般冶炼方法制成的钢（通常是电炉钢、转炉钢）进行再精炼的工艺。电渣重熔钢的原料是自耗电极，自耗电极可以是铸造的、锻造的或用切头切尾焊成的，在重熔过程中电极被通过电流的渣池加热并逐渐熔化掉，所以叫自耗电极。电渣重熔的基本过程如图1所示。在铜制水冷结晶器内装有高温高碱度的熔渣，自耗电极的一端插入熔渣。自耗电极、渣池、金属熔池、钢锭、底水箱通过短网导线和变压器形成回路。

图1电渣重熔示意图1－自耗电极；2－水冷结晶器；3－渣池；4－金属熔池；5－渣壳；6－铸锭；7－底水箱；8－金属熔滴；9－变压器；10－短网导线3当电流通过回路时，渣池靠本身的电阻加热到高温（在通电过程中，渣池不断放出电阻热又称焦尔热）。自耗电极的顶部被渣池逐渐加热熔化，形成金属熔滴。然后金属熔滴从电极顶部脱落，穿过渣池进入金属熔池。由于水冷结晶器的冷却作用，液态金属逐渐凝固形成铸锭。铸锭由下而上逐渐凝固，使结晶器内金属熔池和渣池不断向上移动。上升的渣池在水冷结晶器的内壁上首先形成一层渣壳。这层渣壳不仅使铸锭表面平滑光洁，也起保温隔热的作用，使更多的热量从铸锭传导给底部冷却水带走，这有利于铸锭的结晶自下而上地进行。电能是由变压器供给的，通过电极送进速度调整来保持电流的恒定。电渣熔铸与电渣重熔精炼钢液的过程基本相同，其最大的不同在于，电渣熔铸在异型结晶器内进行精炼，可直接铸成异型铸件。如图2所示，电流通过液态熔渣产生的电阻热将金属电极熔化，熔化的金属汇聚成滴，穿过渣层进入金属熔池，然后在异型水冷结晶器内凝固成异型铸件。即在铜制异型水冷结晶器2内，注入高温的液态熔渣3，自耗电极1的一端插入熔渣内，来自短网8的电流通过自耗电极进入渣中，产生电阻热将渣加热至高温，自耗电极的顶部被渣池逐渐加热熔化形成金属熔滴，金属熔滴从电极端头脱落，穿过渣池进入金属熔池4，由于水冷结晶器的冷却作用，液态金属逐渐地形成异型铸件5。图2电渣熔铸原理图1－自耗电极；2－水冷异型结晶器；3－渣池；4－金属熔池；5－熔铸件；6－底水箱；7－绝缘；8－短网；9－变压器。4与电渣重熔一样，铸件由下而上逐渐地凝固，使金属熔池和渣池不断向上移动。上升的渣池首先在水冷结晶器内壁上形成一层渣壳，这层渣壳不仅使铸件表面平滑光洁，也起到保温隔热作用，并使更多的热量从铸件传给底部冷却水，这将更有利于铸件结晶过程自下而上地进行。这样，通过电渣冶金可以重熔不同形状截面的钢锭（圆形、正方形、长方形、宽窄面长度比很大的截面形状），还可以熔铸各种不同形状的铸件（空心坯、轧辊毛坯、高压容器、大型高压阀门、曲拐轴和船用发动机连杆毛坯及其它制件的毛坯）。1.2金属电极的熔化

电流通过渣池时，在渣池中析出为熔化自耗电极并使金属熔池和渣池保持熔融及过热状态所必须的热量。

单位时间内渣池中析出的热量Q取决于已知的公式电渣冶金的电极熔炼的特点与电极形状、尺寸和冶炼电制度、渣池深度有关。具有以下三种情况：5图3电极熔化特点α一电极下降速度过小；b一与稳定的电渣过程相适应；c一电极下降速度过大（1）如（图3a）所示，电极下降速度过低，电极末端呈平的端面，在电极端面的边缘有熔滴汇聚的凸起出现。电极熔化过程中，金属熔滴在电极端面，当熔滴下落的瞬间，有电弧放电产生，此时电流波动很大，至此电渣过程已破坏。（2）如（图3b）所示，当加大电极下降速度，即增加冶炼电流时，电极末端凸起。如果再逐渐增加电极下降速度，电极末端中心汇聚的凸起将越来越大，并逐渐呈锥形，直至最后形成正常锥体。此时电流电压波动越来越小，趋向稳定，这是稳定的电渣过程，这时的电制度为冶炼最佳电力制度。（3）如（图3c）所示，如果继续加快电极下降速度，电极末端的锥面外凸，自耗电极未熔化部分深埋入渣池中。这时如果保持这个下降速度，可以观察到电流逐渐地增大，如再继续加快电极送进就有可能造成电极与金属熔池的短路现象。6第1种情况是在电极与渣面之间可以直接观察到电弧放电。第3种情况是电极与金属熔池之间短路时，渣池因过热而沸腾出现电弧放电。当熔滴脱离电极端部的瞬间，电极端部和金属熔池表面之间，周期地发生弧光放电。第一种和第三种情况下的弧光放电现象可以从电压和电流示波照相图上正弦波的畸变得以证实（图4）。图4电极端和金属熔池之间产生电弧放电瞬间的电压和电流正弦波的畸变当电压、炉渣化学成分及渣量，电极截面等条件相同时，随着电极下降速度的增加，放电间隔的距离减小，相当于渣池的电阻降低。从而增加了冶炼电流的强度。所以冶炼电流的大小同电极下降速度之间近似于直线关系（图5）。

图5电流和电极送进速度的关系1d电极＝180毫米；U=80伏；2d电极＝180毫米；U=51伏；3d电极＝100毫米；U=51伏；4d电极＝80毫米；U=51伏；7当增加电极截面时，必须明显地增加电流才能获得稳定的电渣过程，然而维持稳定的电渣过程所要增加的电流比电极截面增加的倍率小。因此随着电极截面的增加，稳定过程需要的电流密度相对减少了，随着电压的提高，稳定电渣过程需要通入较大的电流密度。（图6）。图2-6在电渣过程稳定的范围内电压和电极截面对电极中电流密度的影响在讨论其它冶炼参数对电极熔化特点的影响之前，应该先研究一下电渣重熔时电流在渣池中的分配。电渣重熔时，当结晶器和底盘或钢锭有电触点的时候，与渣池相接触的结晶器壁区能够成为附加导体，电流可同时从自耗电极沿着两个平行电路流动：渣池一金属熔池和渣池一结晶器壁（图7）。图7渣池中电流分布图1一自耗电极；2一结晶器壁；3一渣池；4一钢锭；5一渣壳。81.3熔滴的形成和过渡如前所述，正在熔化的自耗电极金属以熔滴的形式通过渣池转移到金属熔池，在渣池中受电流析出热量的作用，使浸入渣中的电极表面熔化，形成薄层的液体金属沉至顶端聚集。正在熔化的电极圆锥体的顶端出现液体金属的精炼熔滴。在自耗电极末端汇集的金属熔滴（图8）受三个基本力的作用：重力和力图使熔滴脱离电极末端的电动力以及相间张力（金属－炉渣），这个相间张力是在电流通过钢渣界面时的作用力和使熔滴脱离的反作用力，当前两个力的合力超过相间张力时，熔滴脱落。图8作用在电极末端熔滴上的力（G－重力；R－电动力；P-表面张力的合力业已确定熔滴脱离频率随电极送进速度的增大而增加，因此也是随电流的增加而增加，但是熔滴的尺寸（重量）却减少（图9）。随着电流截面积的增加熔滴的重量增加。渣池深度的变化对金属过渡特点的影响很小（图10)，而提高电压使熔滴重量明显减小。这些研究同样表明，无论是电压还是电流的增加，熔滴的脱离频率均增加，不过电流的作用效果更大。9图9金属熔滴重量与电流大小的关系1－d电极＝60毫米；2－d电极＝40毫米；3－d电极＝30毫米图10金属熔滴重量与渣池深度的关系1－U=31伏；2－U=41伏；3－U=49伏；1.4熔池形状

电渣冶金的过程中金属熔池的形状和大小直接影响熔铸件的结晶，从而影响钢锭的质量。金属熔池的形状与电极熔化和工艺参数有着密切的关系。10随着电流的增加，即随着电极下降速度的增加，金属熔池的特点如图11所示。电极下降速度加快，金属熔池深度增加，导致铸锭结晶特点改变，使晶体的生长方向接近于径向状，这种铸锭的组织接近普通钢锭，因此要选用适当的冶炼电流，即合适的电极下降速度，以保证电渣铸锭具有理想的轴向结晶。金属熔池形状与电压的关系如图12所示。

图11随着电极下降速度的增加，电极熔化和金属熔池形状变化的特点a一低速；b－中速；c－高速。图12增加电压时电极熔化和金属熔池形状变化特点a一低电压；b－中等电压；c－高电压11随着电压的升高，金属熔池底部向扁平方向发展，晶体的生长方向逐渐接近于轴向，熔池温度趋向均匀，因而提高了铸锭表面质量。但过分地提高电压可以导致渣池沸腾，破坏电渣过程，产生电弧过程。图13所示为金属熔池形状与渣量的关系。图13随着渣池深度变化电极熔化和金属熔池形状变化特点a－浅渣池；b－中等渣池；c－深渣池。当其它参数不变时，金属熔池深度随着渣量的增加而减少，这是由于渣量增加渣池变深，消耗于维持炉渣处于熔融及过热状态的热量就增加，因而保持金属熔池的熔融及过热状态的热量就大大地减少。过分地加大渣量使得金属熔池体积小、温度低而影响钢锭的质量。金属熔池的深度随导热性的增加而减少，见表1。表1金属熔池形状与金属导热性的关系导热性（千卡／米.秒）金属熔池深度（毫米）100℃300℃600℃铜0.9000.8800.82210阿姆老铁0.1630.1320.09453ЭИ4347А合金0.0310.0390.05474121.5金属的结晶在生铁模中用普通方法浇注的钢锭可以分成三个各具特征的结晶区：细等轴晶区，它是浇注金属和模壁接触时冷凝形成的；柱状晶区，它是在新结晶核生长时结晶线上没有足够过冷度热量向着锭模壁方向输出的条件下形成的；大等轴晶区，它在钢锭的中心部位，在对于多相结晶在分散的热流作用下达到足够小的温度梯度并且达到足够的过冷度的条件下形成。第一结晶区是最均匀致密的，但是由于这个区厚度很小可以忽略它对钢锭质量的影响。柱状结晶区的金属如果晶粒十分纯净，并且晶间没有析出使晶界变坏的偏析物的话，那么它具有很高的性能。普通钢锭的等轴晶区金属性能最不好，在这个区里，存在着最大程度上的物理和化学不均匀性，存在着收缩缺陷疏松、裂纹、不致密性等。钢锭上部的缩孔是一般钢锭不可避免的缺陷之一，除此之外，普通法生产的钢锭常常发现叫做轴外偏析引起的缺陷－斑点偏析，它是一个偏析带。这些缺陷的形成与柱状晶区向等轴晶区过渡时结晶特征的变化有关，同时也与钢锭凝固时液态金属的运动和在金属中有气体，首先是氢气的存在有关。

电渣重熔的主要优点在于任何结晶阶段中处于液体状态的金属重量要比所得到的钢锭重量少许多倍。在依靠电极金属不断进入熔池和依靠渣池的热传导将热量不断地从上面输入到熔池同时熔池又向下部不断地输出热量的条件下，使较小体积的液体金属自下而上地逐渐结晶。钢锭和结晶器壁之间渣壳的形成也促进了电渣钢锭的定向结晶，因为渣壳减少了水平方向的热量输出。渣壳的存在使电渣钢锭得到非常光滑的表面。

13从钢锭部底输出热量、金属熔滴不断地向液体金属熔池输入热量、渣池向金属熔池传递热量和侧表面上渣壳的绝热作用—所有这些因素决定了由柱状晶组成的电渣钢锭具有均匀致密的良好结构。在互为锐角的钢锭中心部位没有形成脆弱区，没有缩孔、疏松和其它缺陷。电渣重熔锭有害杂质的含量低。如前所述，金属熔池的形状和随后的钢锭结晶的特点在很大程度上取决于热析出的特征。从这个观点出发，采用多电极电渣重熔可以使渣池中的析热区分散同时使金属熔滴带进金属熔池的热量向四周传送。图14示出空心钢锭结晶结构的简图。内部型腔冷却水的存在产生了附加的内散热面。这种情况有助于得到浅的金属熔池，对金属结晶有好的影响。两个散热面（除底盘外）的存在决定着电渣重熔空心锭的壁的纵向或径向柱状晶的生长状况。晶体相遇的垂直轴带在壁厚里的位置根据结晶器壁和内腔壁上金属冷却的单位表面积的比来决定的。一般情况下晶粒相遇的轴带、即想象线是冶炼过程中金属熔池最深点的移动线稍微向着空心钢锭壁厚度的几何对称轴方向（轴心）偏移。图14电渣钢锭的结晶结构

a－实心；b－空心14另外，电渣重熔时采取强制作用可以对金属结晶产生重要的影响。向金属熔池吹入惰性气体是减少渣池深度的重要方法之一，特别是对生产超巨大型钢锭更为重要。该方法的主要目的除了有效地使金属去氢外，因可以使金属熔池深度减小从而可以改善金属的结晶条件。已有的资料认为，这个方法明显地扩大了巨型钢锭的柱状晶区，而在某些情况下甚至可以完全消除等轴晶区。对结晶线而言采用电极移动的原理熔炼钢锭的方法是有前途的方案之一，例如在生产矩形截面的钢锭时，由于带着结晶器的小车的往复（摆动）运动使一根电极或一组电极沿着钢锭截面的长边方向移动。在多电极炉冶炼时调节各支电极的功率也能获得类似的效果。采用这种方法冶炼矩形截面钢锭效果尤好，可使输入炉渣的功率从一个电极向其它电极周期性地变化，同样得到了移动电极的效果。控制电渣重熔钢锭结晶的方法与电磁场的运用有联系。这些方法以外部特意建立的与冶炼电流有联系的磁场作为基础。无论是采用稳定场或是交变场都一样。其中在采用纵向交变电磁场时能够破碎钢锭的粗枝晶铸态组织。2电渣冶金过程的热传递15在电渣冶金过程中，主要由于金属与熔渣的精炼作用和在水冷结晶器中的金属定向结晶作用，提高了被重熔金属的质量。精炼反应强度随金属与渣的温度提高而加强，金属的定向结晶只有在沿着由铸锭表面向金属熔池曲面的方向放热时才能实现。电渣过程中渣池和金属熔池中热的放出和分配已证明对于被重熔金属的组织和性能有决定性的影响。因此，电渣过程中热的放出和分配是其它物理过程和化学反应的基础。近年来，各国电渣工作者对电渣热传递的研究更加深入，已发表了一些关于各种形式结晶器中热传递的实验研究和对电渣冶金系统热传递过程的数学模型方面的文章。2.1电渣冶金过程中渣池的热源分布及渣池和铸锭中的温度分布

在电渣熔铸过程中，主要由电流通过渣池所产生的电阻热熔化电极并使液体金属熔池保持一定的形状。在单相熔炼时，渣池中电流主要从电极端部流向金属熔池表面。这一区域称为放电区，热量主要在放电区放出。三相熔炼或双极串联熔炼时，电流不仅能从电极端部流向金属熔池，而且也在各电极端部之间流过。如粗略地估计渣池的体积热源密度，可以认为是均匀分布的，有些热传递模型也是这样处理的。然而，根据渣池中电流分布的数据，又不能认为在渣池容积内均匀分布着焦耳热源。放热的不均匀性是由渣池各点不同的电流密度和不同的电导率值引起的。16Mitchell和Joshi用一个阻抗网格模型求得了渣池的电位分布，见图15。图15Mitchell和Joshi的渣阻模型图16在180毫米直径结晶器中采用AHΦ-6渣熔炼时的渣池电位和热源分布图17双极熔炼500×1250毫米2截面扁锭时渣池功率热源分布172.2电渣过程放出的总热量及分配电渣过程一般可以分为升温－正常冶炼－补缩三个阶段。通电熔炼后，渣温不断升高，如果各种参数比较合适，可以达到一个较稳定的状态。对于单相交流重熔炉，电渣过程中单位时间内产生的热量（或热流）可按下式计算：对于三相交流重熔炉：电渣过程中渣池放出的热量消耗主要在熔化电极、使渣池和金属熔池维持熔融和过热状态、结晶器和底盘热损、渣池辐射热损以及废气带走的热量等方面。上述各项消耗的大小比例，即热量分配的特征取决于熔炼制度、结晶器断面和渣池高度、所用渣系的导电性等一系列因素。图18表示过程的热分配概况。下面按图中符号来分析渣池放热的各项消耗。18图18电渣过程中渣池放热的各项消耗（1）消耗于预热和熔化自耗电极的热量，其中也包括由熔渣传给金属熔滴的热量。这一部分热量属于有用消耗，它的大部分由金属熔滴带入金属熔池；（2）借助于熔渣与结晶器壁接触面的热传导，由渣池传给水冷结晶器壁并由结晶器的冷却水带走的热量。这部分消耗是相当大的，但不应看作是无用损耗，因为它首先用来维持整个渣池处于熔融和过热状态；（3）渣池镜面的辐射热，可分为三部分：对大气的辐射热及被废气带走的热3A，辐射给结晶器的热3B以及辐射给电极的热3C。而其中只有3C因为它用于电极的预热，所以是属于有用的；（4）渣池通过与金属熔池的交界面传到金属熔池的热量以及由金属熔滴带入的热量。这部分热量又可分为三部分：铸锭传给底盘的热量4A，铸锭通过传导（熔池中金属通过渣一渣壳与结晶器壁接触）、或辐射（在下部渣皮和结晶器壁之间形成间隙）传给结晶器壁的热4C和储存于铸锭中的热量4B（如果铸锭脱出后热送至加热炉，这部分热量还可能有一部分是有用的）。192.3冶金反应2.3.1电渣过程的冶金特点电渣过程的冶金特点是金属熔化始终在液态渣层下进行，与大气隔绝；液态金属在铜制水冷结晶器中凝固而不与耐火材料接触；反应温度高；钢渣充分接触；渣池强烈搅拌；钢渣界面电毛细振荡以及顺序结晶。（1）反应温度高电渣过程渣池表面层温度在1620～1850℃范围内，这些测量数据上的差异，是由于炉型、渣系、输入电功率、熔铸钢种、测量方法及工具、测量部位的不同所致。一般渣池表面层的温度在1750℃左右。可以推断电渣过程的渣池最高温度区的温度可达1900℃左右。电渣冶金的常用渣系CaF270％+Al2O330%的熔点为1320～1340℃，一般钢的熔点在1400～1500℃之间，因此在电渣过程，渣过热600℃左右，钢液过热450℃左右，无疑渣池温度是促进一系列物理化学反应的前提条件。（2）钢渣充分接触电渣冶金过程液态金属和熔渣充分接触发生在三个阶段：

1）电极熔化末端：自耗电极端头在熔渣内受熔渣的电阻热，沿表面逐层熔化，熔化金属沿锥头形成薄膜，金属细流沿锥面滑移，在端头汇聚成滴。金属流内可能产生湍流，不断更新表面。

2）金属熔滴滴落：电极端头金属滴在重力和电磁引缩效应作用下，脱离电极滴落，穿过液态渣池，过渡到金属熔池。滴内金属可能产生环流。

3）金属熔池：金属熔池上表面始终在渣层下和熔渣长时间相接触。20电渣过程在电极熔化末端钢渣接触面积达3218毫米2/克，在熔滴过渡阶段，钢渣接触面积亦达47.9毫米2/克，这是其它冶金炉达不到的，如10～30吨的电弧炉，钢渣接触面积仅0.3～0.7毫米2/克。（3）渣池强烈搅拌

1）电磁引缩效应力：电流通过渣池，按右手定则产生自感磁场，电流通过磁场，按左手定则产生向心方向的电磁力；

2）重力作用：金属熔滴受重力作用，在渣池中滴落，由于熔滴和熔渣之间存在附着力、摩擦力，必然带动渣池运动。

3）渣的对流：由于渣池的不同部位温度不同，造成不同的比重，如CaF270％+Al2O330%渣，渣温由1700℃升到1900℃，比重（△g）减轻2～3％。又由于有不同的比重，因此比重较小的渣浮升，比重较大的渣就下沉，从而促使渣池产生对流。

4）气体逸出和膨胀的推力：在电渣熔铸过程中，当钢中的气体由金属熔池进入渣池逸出时，通常认为有一沸腾过程。这一过程必然促使渣池膨胀而产生推力，加剧渣池的搅拌。（4）电毛细振荡当交流电通过液态金属与液态炉渣分界面时，金属－炉渣界面发生强烈振荡，称为电毛细效应。这是由于交流电通过液体界面，引起极性交流，随着两个相界面上电位差的变化，相界面张力发生剧烈变化。用频率为50赫芝交流电时，当渣作为阳极时相间张力增加，这时金属－炉渣界面呈凸起弯月形，经过0.01秒，当渣成为阴极时相界面变成下凹弯月形，见图19。因此，相界张力不断交替增加或减少，激起相界面剧烈振荡。

21图19液态金属－液态炉渣的界面形状随极性的变化

О.А.Есин，Б.И.Медовар等人在论述电渣重熔冶金反应时都引用以上观点。他们认为电毛细振荡强化钢一渣反应，促使炉渣吸收或溶解钢中夹杂物，促使气体向渣中转移。但В.В.Панин用X光透视电渣重熔过程未发现交流电激起钢一渣界面振荡，因此交流电渣过程是否存在电毛细振荡成为学术上争论的问题。2.3.2非金属夹杂物的去除

电渣冶金能充分去除钢中非金属夹杂物，但对去夹杂机理，不同的研究者持有不同的观点。苏联巴顿焊接研究所Ю.В.Латаш及Б.И.Медвар提出电渣重熔去除非金属夹杂物，主要原因是重熔过程夹杂物自金属熔池的浮升，他们引用了Stokes关于盛钢桶中非金属夹杂物浮升速度的公式说明问题，认为熔池中非金属夹杂物浮升速度V夹杂等于下式：

22他们的结论是当夹杂物浮升速度V夹杂大于铸锭结晶速度V结晶，则夹杂物在熔池里能浮出。反之，当夹杂物的V夹杂小于V结晶，则夹杂物将残留在钢中。以上研究方法是不够严密和不够精确的，它忽视了不同渣系对钢渣界面物理化学反应的影响，只考虑夹杂物浮升去除，而忽视了电极锥头及金属熔滴的钢渣反应。

我国曾乐、李正邦等提出电渣重熔去除非金属夹杂物主要发生在电极熔化末端。所做的试验是在氩气氛下进行的，中断电流将电极快速提升出渣面，然后用金相法统计电极端头熔化区及未熔化区，以及铸锭中夹杂物面积和单位面积内夹杂物个数，数据列于表2。2324表2电渣重熔不同区域钢中夹杂物变化重熔阶段研究对象分析区域视场数单位面积中夹杂个数（个/毫米2）单位面积中夹杂物面积（微米2/毫米2）夹杂物去除率（％）电极电极未熔化区Ⅰ3003.7670.618-电极熔化区Ⅱ3002.1040.2214-电极端头夹杂物去除率Ⅰ－Ⅱ/Ⅰ---64.4铸锭提纯后铸锭Ⅲ300-0.32铸锭对电极熔化区夹杂去除率Ⅱ－Ⅲ/Ⅱ----46.2电渣重熔总去除率Ⅰ－Ⅲ/Ⅰ---48.225此后朱觉、付杰及Г.А.Вачугова等人又进一步证实了电渣重熔去除钢中夹杂物主要发生在电极锥头熔化区域内。因为在高温钢液中，部分不稳定夹杂物将分解，呈金属[Me]及[O]溶入钢中。急速提升电极，熔化薄膜层迅速冷却，过饱和的[O]来不及重新呈氧化物夹物而析出，造成金相检验结果失真。为了改进这点，冶金工作者又对电极锥头熔化区及未熔化区的[S]含量进行了对比。数据列于表3中。从表3可以看出电渣重熔去硫主要发生在电极熔化末端。表3电渣重熔不同区域钢中[S]变化含硫量（％）总去硫率（％）各阶段占总脱硫率（％）原始电极端头铸锭电极端头其它0.0320.0130.0168.886.413.60.0110.0060.00463.371.8528.150.0430.020.01760.588.511.5为了提高实验的准确性，国内采用放射性同位素方法研究电渣过程去夹杂规律，GCr15钢中以Zr95O2代表氧化物夹杂，以放射性为标记示踪它在重熔过程的去向。置取熔滴、熔池金属及铸锭，采用电解分离夹杂，再测量其放射性强度。结果见表4，电渣重熔总的去夹杂率为86%，而在电极熔化至熔滴形成阶段去除率竟达53%，也就是近2/3的夹杂物在端头去除，剩下1/3发生在以后阶段。26表4用同位素研究重熔不同阶段钢中夹杂物变化重熔阶段分析研究项目比放射性强度（脉冲/分.克）夹杂物去除率（％）电极熔化至熔滴形成原始电极Ⅰ2650－端头熔滴Ⅱ1147－夹杂物阶段去除率Ⅰ－Ⅱ/Ⅰ－53熔滴至金属熔池熔池金属Ⅲ405－夹杂物阶段去除率Ⅱ－Ⅲ/Ⅰ－28金属熔池至铸锭凝固铸锭金属Ⅳ272－夹杂物阶段Ⅲ－Ⅳ/Ⅰ－5总夹杂物去除率Ⅰ－Ⅳ/Ⅰ－8627综上所述，可认为电渣重熔去除钢中非金属夹杂物主要发生在电极熔化末端熔滴形成的过程中。这一论断其理由是：（1）自耗电极沿表面逐层熔化，沿锥面形成薄膜，厚度远比熔滴半径及金属熔池深度小，其钢渣接触面积又较熔滴为大，而且在逐渐熔化的过程中，任何部分夹杂物都可能和熔渣接触，和渣进行反应。（2）自耗电极由于熔化端头呈锥形，其尖端在熔滴形成的末端，由于电磁引缩效应，在端头形成缩颈，所以端头电流密度最大，有尖端放电的特征，可以设想这个区域温度最高；（3）电极熔化末端熔滴形成的时间较熔滴滴落时间为长，约为1.41倍。尽管不如金属熔池存在时间长，但从动力学观点出发，将接触面积和作用时间综合考虑，电极熔化端头熔滴形成过程依然是夹杂物去除最有利过程；28

（4）电极熔化末端熔滴形成过程是最先和熔渣接触并发生反应部分，钢中原始夹杂物含量最高，无疑可大量去除夹杂。关于电渣重熔去除非金属夹杂物及硫的提纯反应主要发生在电极端头熔滴形成阶段，这种观点在国际上已逐渐为电渣工作者所承认。2.3.3去硫反应

硫是钢和合金中有害的杂质之一。当硫含量较高时，它会使钢和合金产生热脆，显著降低耐热强度，并使可焊性变坏。因此，在炼钢过程中必须根据需要将硫除至最低。一般要求钢和合金中硫含量在0.005～0.010％范围内。然而，有时因为特殊需要，有意添加硫，其含量为0.15～0.20％，制成易切削钢，在这种情况下，则要求电渣保持一定含量的硫。同一般熔炼方法相比较，电渣重熔最重要的优点之一是能使重熔金属进行极为强烈的脱硫。众所周知，在炼钢过程中为了有效地使金属脱硫，必须具备以下三个重要条件：29（1）炉渣应有高的碱度；（2）要求炉渣有足够的流动性和过热度；（3）重熔金属和炉渣的接触表面应尽量大。钢和合金经电渣重熔去硫程度通常在50％～80％之间。去硫程度取决于原始电极的硫含量。采用高碱度渣，钢中硫含量可以低达0.0014％。电渣重熔去硫反应均发生在以下几个阶段：（1）电极熔化末端－熔滴形成阶段；（2）金属熔滴穿过渣层进入金属熔池阶段；（3）金属熔池和渣池界面上的物理化学反应；（4）硫自渣相向气相中转移。

30关于电渣重熔去硫，一般认为主要是发生在电极熔化末端－熔滴形成阶段，这是因为电极熔化末端周围的渣温最高，钢渣充分接触，接触的比面积最大达3218毫米2/克。为了有效地去硫，使用的渣系必须是高碱性的，这样电极熔化末端－熔滴形成阶段就完全具备了良好的去硫反应条件。金属熔滴穿过渣层进入金属熔池的时间过于短暂，去硫作用不大。金属熔池和渣池界面接触比面积小，但由于反应时间较长，所以对去硫也起一定作用。在电渣重熔时采用CaF2－Al2O3渣系，钢中硫大量去除，但渣中硫含量变化不大，这是因为硫自渣相向气相中转移，炉渣中的硫在炉渣表面再氧化，变成二氧化硫气体，即气化脱硫。31

电渣气氛对去硫的影响：交流电渣重熔时，气氛的氧分压决定着硫的反应。无保护气体下熔炼，采用高碱度渣，去硫效果特别显著。在低氧分压的气氛下，无论何种碱度的渣系，均能仰制硫的去除。2.3.4去气（氢、氮、氧）

钢中的氢不仅会使钢产生氢脆，还会使钢产生白点缺陷，降低钢的抗拉强度，塑性和断面收缩率。实践证明电渣重熔金属含氢量与以下因素有关：（1）重熔金属的牌号；（2）炉渣成份及渣料干燥状况；（3）重熔气氛。根据重熔各种牌号金属统计，去氢量随着合金成分的变化而不同，见表5。从表5可以看出，经电渣重熔后金属含氢量均有所降低。但由于合金成份不同，氢在钢中的溶解度不同，因此去氢程度也不一样，有的合金经电渣重熔后氢含量降低较多，有的降低较少，个别的有所增加。32表5电渣重熔对不同钢和合金去氢量的影响钢号钢中氢含量重熔去氢率（％）电极铸锭电工纯铁0.000330.0002427.315Cr11MoVNb0.000360.0001363.915Cr16Ni2Mo0.00210.001338.31Cr12Ni2WMoV(ЭИ961)0.000540.00059-90Cr18Ni90.001130.00087231Cr16Ni2AlMo(ЭИ479)0.00230.001247.8ЭИ8670.001330.0004169.2ЖС－6КП合金0.000800.0005037.5炉渣成份及渣料干燥状况是直接影响电渣重熔金属氢含量的主要因素之一。在熔炼条件相同的情况下，渣系不同，其重熔后金属中氢含量也不同。采用70％CaF2+15％Al203+15％CaO的渣较采用100％CaF2和70％CaF2+30％Al203的渣使金属中氢含量高，见图20。这是因为渣中含有CaO，会使炉渣透气度增大，大大地提高了吸氢的危险性。33渣料未经干燥处理，渣料中含有一定量的水分，其水分一部分是来自大气中；另一部分是渣料中本身含有的结晶水。国外资料认为，渣中（H）含量为重熔金属中（H）的四倍，没有经过干燥处理的炉渣，渣中氢含量可达0.005%。采用石墨电极坩锅化渣，使熔融渣增碳，然后向渣池吹入氧气，形成CO气泡，渣中（H）可进入CO气泡中而上浮，逸入气相，这样使渣中（H）可低于0.001%。从而控制钢中含氢（H）＜0.00025%。342.3.5合金元素的氧化和还原氧化和还原是一个化学反应的两个方面。因为一个元素被氧化，必然伴随另一元素的氧化物被还原。重熔过程中，钢中活泼元素如Al、Ti、Ce、B等，往往因氧化而损失。如何防止活泼元素氧化，是电渣重熔的重要冶金问题之一。电渣重熔过程中氧通过下述途径进入熔渣及钢液：（1）原始电极钢中溶解的氧及钢中不稳定氧化物在高温分解放出氧；（2）电极表面氧化皮带入渣中的氧；（3）渣中不稳定氧化物FeO、MnO、SiO2、Cr2O3等所含的氧；（4）渣中变价氧化物传递供氧作用，如渣中Fe、Ti、Mn、Cr等低价氧化物，在渣池表面吸收大气中的氧，形成高价氧化物。这些元素的高价氧化物，在渣池和金属熔池界面，放出氧，变成低价氧化物，氧从而进入钢中，这一反应是一个循环过程。以铁Fe的氧化物为例，其全部化学反应如下：35通过以上途径进入钢液中的氧[O]将钢中易氧化元素氧化，引起这些元素的烧损，其反应式：2.4电渣过程的凝固和结晶

金属的结晶组织与凝固条件有很密切的关系。结晶过程对产品的性能有重大的影响，随着对电渣产品性能要求的不断提高，电渣工作者对结晶问题的研究也越来越深入。把金属的结晶原理运用于电渣生产，按最理想的凝固条件制定工艺制度才能保证产品的性能。2.4.1顺序结晶特点在电渣过程中，电极的熔化和熔融金属的结晶是同时进行。每一瞬时都存在着钢锭凝固部分和被熔渣层所覆盖的液体金属熔池部分。由于电极熔化形成的金属熔滴不断地向结晶部分供给液体金属，以及结晶器中的金属受到底部和侧面的强烈冷却

36，而使铸件的凝固只在形成钢锭横断面的很小体积内进行。另外在水冷结晶器壁上形成的渣皮能减小径向传热，并使电渣锭表面光滑。这些造成了电渣重熔具有良好的结晶条件。由于结晶从下部开始，金属的收缩可由金属液面的降低得到补偿，金属液中的气体和夹杂也易于上浮，所以钢锭的组织致密、均匀。由于金属熔池体积很小，电渣重熔过程的冷却速度很大，使固相和液相中的充分扩散受到抑制，减少了成分偏析，并有利于夹杂物的重新分配。电渣铸锭金属结晶条件的基本特点可以归纳为：（1）由于底板传热的条件，造成接近于轴向的热流分配；（2）通过渣池传导和电极金属熔滴过渡，不断由渣池向铸锭上表面供热；

37（3）由于钢锭与结晶器壁不接触，减弱了侧壁的冷却作用；（4）液体金属上面的渣池，构成了热的保温帽。由于（2）、（3）项因素，使电渣铸件表层形成很细的均匀的结晶；而（1）、（2）项因素使之得到轴向结晶，由于传热的方向性强和温度梯度高，柱状晶发展比较明显。但由于轴向或径－轴向的结晶方向，不可能产生疏松和裂纹。因素（4）使铸锭头部没有缩孔，但当冶炼结束时如金属熔池体积过大，有可能产生隐蔽的缩孔。电渣铸锭不仅具有方向性结晶的特点，而且形成发达的柱状晶组织。但后者通常不应看作缺点，因为电渣重熔金属按有害夹杂含量来说是相当清洁的，不会因夹杂在结晶交界处析出而恶化清洁度。某些高温合金的电渣铸锭在具有径－轴向柱状晶时，可改善热沉淀作用。38图21表示出电渣铸锭的结晶组织。由图可见，可分为三个主要区域。铸锭表面的第一区域为极细的结晶组织。底部亦系细晶组织。第二个区域是与铸锭中心线成一定角度的柱状组织。第三个区域是中心区，为较粗大的无定向晶体，这一区域的金属质量仍是一般钢锭所不能比拟的，因为即使在电渣锭的等轴晶区，收缩、宏观偏析和微观偏析现象都是极少的。这是由于金属成分比较清洁，同时在这一区域内金属的凝固也不是在封闭体积内进行的。仅在熔炼结束前金属熔池补缩期，在熔池内会出现偏析。图21电渣铸锭的结晶组织39(b)熔池(a)熔池40

由于电渣重熔锭在水冷结晶器内顺序结晶，结晶过程是容易控制的。若能正确地配合金属液送入结晶器的速度和铸锭结晶速度，就能保证得到无低倍缺陷的钢锭。在冶炼过程中，由于底板冷却作用的不断减弱和熔渣及铸锭温度的不断上升，不论是控制电流、电压或是功率恒定，都不能保证熔化速度一定。因此，为了保证电极的熔化速度和铸锭的生长速度不变，对于较大断面和较长的钢锭，必须在冶炼过程中按一定的规律减小输入功率。2.4.2凝固速度在电渣过程中，如能使电极熔化速度不变，则能够获得稳定的凝固过程。因此，熔炼参数对电渣铸锭的局部冷却状况及纵断面的低倍组织有直接的关系。41电渣铸锭的凝固同样遵循平方根定律：按照这个规律，铸锭凝固层的厚度S与时间t的平方根成正比。凝固速度系数C

取决于铸锭的材质和不同的工艺条件。以生产直径300毫米钢锭为例，真空电弧重熔和电子束重熔凝固速度系数C为28毫米.分-1/2，而电渣重熔凝固速度系数却要大很多，C为35毫米·分-1/2。对于尺寸较大的电渣铸锭，凝固速度系数C等于40毫米·分-1/2，甚至更高。它们之间所以有如此大的差别，是由于真空电弧，电子束重熔和电渣重熔在熔化区热流和温度分布情况不同所致。真空电弧重熔和电子束重熔时，为了获得良好的铸锭表面，必须增大进入金属熔池的热流,使电弧和电42子束放出的热量极快，过热又导致了实际凝固速度下降。而电渣重熔时在自耗电极熔化末端形成的金属熔滴温度亦仅稍微超过金属液相线温度，而渣池向金属熔池供热要比电弧传热或电子束传热小得多，因此造成电渣重熔时凝固速度系数要比真空电弧重熔、电子束重熔大得多。图23表示了电渣重熔、真空电弧重熔和一般浇铸方法生产直径1000毫米铸锭时的凝固速度。由于不同部位上结晶速度有差异，取平均凝固速度作图。由图23可以看出，电渣重熔时，钢锭中心和半径中点上结晶速度大于真空电弧重熔和一般铸锭。43图23不同方法生产直径1000毫米铸锭的凝固速度1－电渣重熔锭，C＝38毫米·分-1/2；2－真空电弧重熔锭，C＝28毫米·分-1/2；3－一般铸锭，C＝22毫米·分-1/2；4一理论曲线44电渣重熔时凝固前沿法线方向的凝固速度可以根据铸锭生长速度和金属熔池形状确定。如图24所示，电渣重熔稳定状态凝固是随着凝固前沿的移动而向前推进的。虽然纵向的局部上升速度是相等的，但是凝固速度却是不同的。凝固速度为垂直于界面的速度BC，它等于BBˊ·sinθ，θ角是局部界面的切线与界面运动方向BBˊ的交角。所以，钢锭纵断面的局部凝固速度可以用凝固前沿及电极熔化速度（或液面上升速度）来推算。按这种推算关系可知，铸锭半径中点处的结晶速度最低。452.4.3金属结晶组织与凝固参数的关系二次树枝晶的生成与树枝晶主干生成的机理是一样的。在二次树枝晶上还会生长出三次树枝晶。树枝状组织可以通过测量树枝干间的距离定量地表示出。由于二次树枝晶之间有溶质的偏析，希望这种树枝晶轴的晶隔尽可能小。凝固速度越大，树枝状晶的枝间距越小。不同的铸锭方法，由于凝固速度不同，树枝状晶的枝间距是不同的。电渣铸锭的二次树枝晶轴间距比普通铸锭小得多，因而显微偏析也小得多。46图25表示用电渣重熔法生产的Φ550毫米的模具钢和普通铸锭中心部分显微偏析的差异。由于结晶速度增大，电渣钢中心枝晶轴间距L小得多，从而铬和钼的偏析小得多。图25模具钢电渣锭和普通锭显微偏析比较电渣重熔锭：Cr最大/Cr最小=1.31,Mo最大/Mo最小＝2.4,L＝490微米。普通铸锭：Cr最大/Cr最小=1.5,Mo最大/Mo最小＝3.2,L＝750微米。二次枝晶间距的计算1）凝固参数

47凝固过程参数包括：重熔速度，局部凝固速度，局部冷却速度，局部两相区宽度，局部凝固时间，局部温度梯度。电渣重熔稳定状态凝固是随着凝固前沿的移动而向前推进。虽然局部上升速度的纵向分量是相等的，但是局部凝固速度却显然不同。如右图2。凝固速度是垂直于界面的速度（BC）,所以，钢锭纵断面的局部凝固速度可以用凝固前沿及电极的重熔速度（或液面上升速度）来推算。重熔速度（液面上升速度）为：AA’=BB’=EE’=V

局部凝固速度为：BC=BB’×sinθ＝Vr，θ是局部界面的切线与界面运动方向BB’的交角。48其它各参数之间的关系如下：式中Vr－局部凝固速度，mm/min；

X－两相区距离，mm；

TL－液相线温度，℃；

TS－固相线温度，℃；

RC－局部冷却速度，℃/min；

G－温度梯度，℃/mm；

LST－局部凝固时间，min；492）二次枝晶间距的计算弗莱明斯指出：枝晶间距d和局部冷却速度RC或凝固时间LST之间存在以下关系：式中d-晶轴间距，μm

；RC

－局部冷却速度，℃/min；

b－常数，由合金成分确定；

n－系数，由合金成分确定，对一次晶轴间距约为0.5，

对二次晶轴间距为50k1－常数，由合金成分确定；k2－常数，由合金成分确定；LST－局部凝固时间，min。不同合金系数b、n

见表6.合金成分研究对象bnM2高速钢dL莱氏体网距1000.29M2高速钢dⅡ二次晶轴1000.28CrMo钢Cr1.17%,Mo0.25%dⅡ7100.39不锈钢Cr26.13%,Ni21.24%dⅡ6100.40碳钢C0.88％dⅡ8400.44表6不同合金弗莱明斯公式系数b，n513）局部凝固时间LST

概念的应用局部凝固时间

LST

标志合金在固液相两相区停留的时间，即合金完成凝固过程所消耗的时间，它是评定合金显微结构的重要判据，它决定合金一次晶轴间距dⅠ、二次晶轴间距dⅡ，莱氏体网距dL，碳化物颗粒度及析出物弥散程度。而二次晶轴晶距是显微偏析的标尺，dⅡ愈小，合金愈均匀，显微偏析愈小。梅尔伯格证实，电渣重熔高速钢莱氏体网距dL随

LST

增大而增大，见表7。52表7电渣重熔M2钢莱氏体网距与LST关系（锭直径380mm）米切尔研究电渣重熔M2高速钢提出控制LST≤2000S，以保证析出碳化物以M2C为主（M6C≤30%)，保证钢材热加工后转化为更均匀、更细化的M6C及MC。尼米（Nimi）计算了电渣重熔220t（直径2300mm)CrMoV转子钢局部凝固时间LST=3700S，以预测铸锭显微结构。53第二章电渣冶金用渣系1渣的功能顾名思义，电渣冶金最重要的工艺因素就是渣成分及电参数。电渣冶金渣系、配比和渣量的选择对电渣钢的冶金质量、炼技术经济的指标以及环境保护具有重大影响。因此合理选择渣系，确定渣成分配比和渣量极为重要。选择渣系的依据是判断所设定的渣系是否具有必要的功能。电渣冶金过程中，液态渣具有十分重要的作用，其功能主要为：1）渣池的热源作用渣熔化形成渣池，在电渣炉二次回路中，渣池电阻最大，变压器输出电压主要分配在渣池上，渣池相当于一个“电阻元件”，电流通过渣池析出电阻热，变电能为热能，以使渣池温度达到1725～1860℃的温度，导致自耗电极熔化。542）渣池的贮热保温作用渣池存在于金属熔池之上，使金属避免直接与大气接触，起到了防止金属氧化和向大气散热的作用。另外，渣池又是发热冒口，下有金属熔池，可以保证铸锭顺序结晶，避免缩孔、气孔等缺陷。3）渣皮的绝缘作用熔渣在结晶器壁上凝固，使铸锭表面与结晶器壁间形成一层渣皮，金属不与结晶器直接接触，起到了绝缘作用，从而可以防止电分流，提高电效率。4）渣具有调整金属化学成分的功能通过钢－渣反应，渣吸收或去除钢及合金中有害元素S、P、Pb、Sb、Bi、Sn等，保证易氧化元素Al、Ti成分以及渣中MgF2、MgO或CeO、LaO向合金过渡Mg和Ce-La。5）渣的提纯净化作用在电渣重熔或熔铸过程中，熔渣对熔融金属起渣洗作用，渣对金属中夹杂物湿润、吸附、溶解、吸收。556）渣皮的隔热作用早年W.E.杜克沃斯在“电渣精炼”一书中强调渣皮的隔热作用，认为渣皮的隔热作用使热流主要向底水箱方向传导，有利于金属结晶趋向纵轴方向，但铃木章、G.霍利等研究表明，当铸锭高度大于锭直径时，主散热方向是径向散热。加强结晶器散热、减小两相区深度、提高凝固前沿温度是减少枝晶间距、改善显微偏析的关键。7）渣皮对铸件的成型作用一个薄的均匀的固态渣皮可以防止金属液体、熔渣溢出、影响成型，渣皮对铸件起润滑作用，使铸件光洁。渣的物理化学性能2.1相平衡电渣冶金用渣的最重要的成份有氟化钙、氧化钙、氧化镁和氧化铝，其它重要的成份有氟化镁、氟化钡、氧化钡、氧化锆和氧化钛。当熔炼低熔点金属或合金时，使用氯化物的渣系。

56上述渣子成份所构成的渣系可分作如下三类：（1）纯氟化物渣系（2）氟化物和氧化物渣系（3）纯氧化物渣系目前电渣重熔中用得最普遍的是氟化物-氧化物渣系。这些渣系包括：氟化钙-氧化钙，氟化钙-氧化铝，氟化钙-氧化钙一氧化铝，氟化钙-氧化镁-氧化铝等渣系。2.1.1氟化物渣系氟化物不仅可与其他成份组成渣系，而且电渣精炼中也可使用纯由氟化物组成的渣系。氟化物渣中是无氧的，具有低的熔点或低的液相线温度。由于这种渣系的电阻比较低，因而在一般所用的输入功率情况下，所能达到的熔炼温度也就比较低，这些性能使得氟化物渣系适宜熔炼低熔点金属或合金或熔炼那些要求氧化烧损最少的金属和合金。

57由于CaF2、MgF2和BaF2的蒸气压低，因而高温稳定性好，由此成为氟化物渣系中的基本成份。这三种成份中，以CaF2为最重要，因为这种材料的高纯度商业品级来源丰富，而且价格又便宜，MgF2和BaF2就不易得到，而且价格又高。这三种渣子的水溶性以下列次序递增：CaF2、MgF2、BaF2。由于氟化物的毒性与其水溶性有关，因而上述次序也是毒性递增的次序。BaF2易吸潮，在熔化过程中由于高温水解而产生一些BaO。一般说来，不使用NaF、AlF3和Na3AlF（冰晶石），因为在电渣温度之下，它们会沸腾，放出大量的烟。58（一）单一氟化物渣系（1）CaF2。如前所述CaF2或萤石是氟化物渣中最重要成份。工业上通常用的CaF2是酸性低硫精选的萤石，其典型的化学成份如下：98％CaF21％SiO20.3％CaO0.2％Al2O30.1%S0.1%Pb

这种材料通常可在石墨炉衬的感应炉或电弧炉内预熔提纯。预熔能除去H、S、Pb和一些SiO2。脱H的同时，会使萤石中的CaO量提高到大约2％，有时高达5％。脱H是按下列反应进行的：

59当用预熔过的萤石对金属或合金进行电渣精炼时，上述高温水解反应中所形成的CaO可以增加渣的脱S能力。纯CaF2的熔点为1418℃。但工业品级的萤石的液相线温度只有约1380℃。萤石中含有0.5％重量的CaO，就可以使其液相线温度降低到1380℃。电渣重熔中光用CaF2是很困难的，因其电阻值较低，例如电渣重熔的温度为1650℃时，它的电阻率仅约0.23欧姆／厘米。但在采用单一由氟化物组成的渣系时，最便于操作，在所有氟化物中，要数CaF2的电阻率最大。

（2）BaF2。BaF2的蒸气压较高，它的熔点要比CaF2低一些（1290℃），在电渣冶炼过程中，BaF2起着稳定电弧的作用。BaF2的缺点在于其价格贵、在水中溶解度大，易水解且有毒性。60（3）MgF2。与CaF2相比，MgF2具有较高的蒸气压和较低的熔点（1260℃），因为它的热稳定性差，故不能单独使用。通常，若使用MgF2，其含量不应超过20～30％。MgF2中常含有结晶水（高达10%)，因而在用于电渣精炼之前，务必要把这些水份去掉。MgF2在高温水解时会产生出MgO。MgO的脱S作用远比CaO（萤石高温水解的产物）低。因而在需要保S时，在以氟化物为基的渣系中，可采用MgF2-CaF2的渣系，不要用纯CaF2。61（二）二元氟化物渣系

CaF2－MgF2（图2-1）。这是一种简单的二元渣系，其共晶成份中含51％的MgF2，共晶温度945℃。可以用这种共晶成份的渣子熔炼铜和它的合金，但效果是不满意的，其原因在于MgF2含量太高。因而一般配比中的MgF2含量不应超过20～30％。图2-1CaF2－MgF2渣系62（三）三元氟化物渣系

CaF2－BaF2－MgF2（图2-2）。图3-2上示出了（50％CaF2+50％MgF2）－BaF2的二元截面。可以用70％BaF2+15％MgF2+15％CaF2的渣系（液相线温度约为800℃）冶炼铜和它的合金锰铜。图2-2（50％CaF2+50％MgF2）－BaF22.1.2氟化物－氧化物渣系（一）二元氟化物－氧化物渣系63（1）CaF2－CaO（图2-3）。该渣系是用于电渣重熔重要的渣子，其主要的优点是它们的成本低，含有自由CaO的渣的主要缺点是它们易于发生水合作用。因而为了避免锭子产生气孔和氢裂，这类渣子务必要先经适当的预熔，即使渣子在1650℃～1750℃的温度下，至少要保持10分钟的熔融状态。图2-3CaF2－CaO渣系64在预熔过程中，如果萤石，特别是石灰中有水存在的话，那么总会有一些CaF2或萤石发生如前所述的高温水解。因而即使渣中不加CaO，只要有萤石存在，预熔过的渣中通常至少总有2%（甚至多达5%）的CaO存在。

CaF2－CaO

渣子的电阻与CaF2的电阻很类似，因而在电渣精炼过程中，它们的行为是相当接近的。由于它们的电阻较低，因而可以有较低的工作温度，这就降低了熔速，提高了比电耗。另外，由于CaF2的电阻较低，会使熔炼状态变得不稳定。含有CaO的渣子具有十分优异的脱S作用。当需要有良好的脱S作用时，均可使用这种渣子。但是用这种渣会使象Al、Ti那样的易氧化元素受到某种程度的烧损。65

CaF2－CaO渣特别适宜用来电渣重熔滚珠轴承钢。这种合金用70％CaF2,30%CaO经过电渣重熔后，可达低于12ppm的氧含量（表2-1）。如能在熔炼过程中，对渣子连续进行脱氧，那么可以进一步改善这种渣子的脱氧性能（见表2-2)。表2-1电渣精炼（用70F/30渣）滚珠轴承钢电极和锭子化学分析66表2-2电渣重熔前后滚珠轴承钢的化学分析其它用CaF2－CaO渣子进行电渣重熔的钢种有纯铁、低碳钢和18/8不锈钢。67（2）CaF2－Al2O3（图2-4）。这是一种普通的二元渣系。根据Kuo和Yen资料认为，这种渣系的共晶成份中Al2O3的重量占9％，共晶温度为1290℃。而Latash和Pascal则认为共晶成份中Al2O3重量占27％、共晶温度为1270℃。68用Al2O3代替CaF2会显著提高渣子的电阻。渣中的10％的萤石，用氧化铝代替，比起用石灰代替40％的萤石来，其提高电阻的程度还要高。含氧化铝的渣，由于它们的电阻很高（如90F/0/0/10在1650℃时的电阻率为0.26欧姆/厘米，65F/5/0/30为0.57欧姆/厘米），因而会使熔炼在很高温度下进行，可以增快熔速，降低比电耗。但是，如果渣温太高，即过程温度太高，会加深金属熔池的深度，凝固方式就会趋向于径向，而不是纵向。

CaF2－Al2O3渣子的一个优点是它们不易发生水合作用，但其去除氧化物和球状硅酸盐夹杂的能力不及CaF2－CaO－Al2O3和CaF2－CaO渣子，使用含CaO渣子时，熔速比较低。该渣系最常用的成份配比是（70F/0/0/30），在CaF2－Al2O3渣系中它的液相线温度最低（1250℃）。萤石一氧化铝渣子中的Al2O3含量一般不超过40%（重量），因为如果高于这个重量百分数，会使渣子的液相线温度变得太高。

69（三）三元氟化物一氧化物渣系（1）CaF2－CaO－Al2O3。电渣精炼中最重要、用得最多的渣子成份就是由该种渣系（即由CaF2－CaO－Al2O3构成的渣系）构成的。图2-5CaF2－CaO－Al2O3渣系70渣子成份可分成三类（A1）

酸性一无游离CaO，CaO：Al2O3≈1：1（A2）酸性一无游离CaO，Al2O3>CaO（B1）碱性一游离CaO，极少或无氧化铝。关于（B1）类，已在CaF2－CaO渣系中介绍。（A1）类成份位于从100％CaF2到50％CaO+50％Al2O3的低温区内，当渣子成份沿着这个低温区从100％CaF2到50％CaO+50％Al2O3移动时，渣子的物理性质最显著的变化是电阻增加，这是由于氧化铝浓度增加。（60F/20/0/20）的渣子在1650℃的电阻率约为0.5欧姆/厘米，而高品味的萤石（98％CaF2）在同样温度下，其电阻率仅为约0.2欧姆/厘米。71成份位于低温区内的渣子，其液相线温度的变化不大。CaF2的液相线温度是1400℃，（60F/20/0/20）成份的渣子约为1250℃，（0F/50/0/50）则为1400℃。在（A1）类中（无游离CaO，CaO：Al2O3≈1：1），用得最多的渣子的成份接近或处于三元共晶点，如（70F/15/0/15）和（60F/20/0/20），其液相线温度约为1250℃。这些成份的渣子具有中等的电阻率（0.5欧姆/厘米）。操作时渣子有较高的流动性（即低粘度）。粘度既与成份有关，又与高出液相线的温度有关。工作温度（如1650℃）越是高于液相钱温度（这里约400℃），那么粘度就越低。由此虽会适当地降低熔速，但可造成极佳的单向凝固和提高锭子纯度，并可避免缩孔。72对于某给定的输入功率，如果需要提高熔速和工作温度，或为了更经济地利用所提供的能量，可增加渣中的Al2O3的含量，用提高电阻的办法来解决。为了避免过份提高渣的液相线温度，渣的成份配比应从低温区内选择。Al2O3提高渣子的电阻可以（50F/25/0/25）或（40F/30/0/30）为例。Al2O3的含量也可通过减少CaO的含量来提高，而渣的成份仍是处在低温区，例如（50F/20/0/30）。但是，如果把渣子的电阻提得太高，如（20F/40/0/40）或（0F/50/0/50），那么虽可提高熔速，更经济地利用能量（即低比电耗），但会使金属熔池加深，凝固方向更倾向于径向，会造成中心疏松或缩孔，并使锭子纯度变差。（A2）类的成份中，不含有游离CaO，Al2O3的含量高，CaO含量低。这一类以（70F/0/0/30）或（65F/5/0/30）为典型代表，后者渣子成份中的5％的CaO量，基本上来自于某些CaF2的高温水解产物。因为这一类渣的熔速高，比电耗低（虽然不一定能使材料获得最佳的化学成份和冶金质量），所以这些渣在得到了广泛的应用。

73这类渣的高熔速和低电耗直接归因于它们的高电阻，如（65F/5/0/30）那样的渣子，在1650℃时其电阻率为0.57欧姆/厘米。一般使用的渣子中，其Al2O3的含量不超过40％，因为高于40％虽可提高渣子的电阻，但也会提高它的液相线温度。如前所述，工作温度必须要高于渣和金属的液相线温度，因而一般来说，把渣子的液相线温度提到高于金属的液相线温度，那是不会有好处的。这类渣的主要缺点是，经电渣重熔之后，锭子中的金属Al和氧含量会提高。但在熔炼滚珠轴承钢时一般来说、特别是氧的增加是不允许的。当使用的渣中，Al2O3含量超过5％时，估计会发生增Al和O。使用富Al2O3渣的另一个不利之处是焙烧过的Al2O3成本太高。74

（2）CaF2－MgO－Al2O3

英国电渣精炼技术研究组的经验表明：当该系统的渣子成份中Al2O3和MgO的含量分别超过50％和20％时，操作起来相当困难。一般来说，最好能把渣子成份范围限制在CaF2为50～100％，MgO为0～15％，Al2O3为0～50％。2.2电导率电渣精炼过程的本质是熔化的金属通过熔融状态的以氟化物为基的渣池而得到精炼。渣池在电路中起着一只电阻器的作用，它是熔炼所需的热源。在正常的电渣熔炼中，过程依靠电阻发热来进行。电渣过程中的欧姆定律可写成：这里：I－电流，V－通过渣池的电压，A有效－渣池的有效截面积，x－导电度，l－渣池最小的深度。75熔渣在恒温下的导电度，基本上取决于渣中所能提供的载送电荷的阳离子的浓度和这些离子的活动能力。阴、阳离子结合越牢固，它们的活动能力也就越低。

CaF2渣中加入CaO会降低渣子的导电度。氧离子和氟离子的半径大致相等，但O2－所带的电荷量要比F－多出一倍，因而Ca2+和O2－的结合远比Ca2+和F－的结合来得强。因此以CaO方式加入O2－会降低Ca2+的活动能力，从而降低渣子的导电度。

CaF2中加入Al2O3之后，由于Ca2+浓度的降低和Al3+浓度的提高，会显著地降低渣子的导电度。带有二个电荷的Ca2+的活动能力要大于带有三个电荷的Al3+。另外，有Al2O3存在时，会形成象Al3O75－和AlO33－那样的阴离子，因而也就降低了载荷阳离子的总浓度。762.3粘度流体在层流状态下抗切力的性能称之为流体的粘度。熔渣的粘度从两个方面对电渣精炼过程产生影响：它影响渣循环流动的速度，也影响金属液滴的降落速度。由于电磁力的缘故，低粘度渣会激起强烈的搅拌作用，而这会加强渣／气界面处从渣中的脱气作用。

渣的粘度越高，金属滴的尺寸越小，金属与渣的密度之差越小，那么金属滴的最终速度就越低，因而它在渣池中所停留的时间也就越长。在电极端头、在金属滴穿过渣池的过程中以及在金属/渣池界面处，都有渣／金属反应发生。772.4密度在电渣精炼过程中，熔渣与被熔的熔融金属之间的密度差具有十分重要的意义。密度差越小，金属滴落的最终速度就越低，它在渣池中的停留时间就越长。渣/金属反应发生在电极端头，发生在金属滴穿过渣池的过程中，也发生在渣池/金属池的界面上。但是，渣/金属反应主要发生在穿过渣池的过程中，因为在这里金属和渣接触的表面积最大，所以金属滴在渣池中停留的时间越长，那么渣/金属的反应也就越充分。

大的密度差也会有利于渣与金属的分离，可以防止在结晶的金属中造成夹渣。2.5表面张力和界面张力（1）粘附功与重熔锭表面渣皮剥离状况的关系渣金界面张力和粘附功的大小决定了渣金之间的润湿和铺展程度。通常界面张力越小粘附功越大，表明熔渣在金属上的粘附能力越大，电渣重熔中渣皮凝固后不易从钢锭表面剥离。

78（2）界面张力与熔滴大小的关系液体表面张力的存在促使液滴力图收缩成表面积最小的球形，就像有一个向里的外力加于熔滴与电极的交界面处，并与促使熔滴脱离电极顶端的重力相反。（3）界面张力与精炼反应的关系钢液之间的界面张力大，渣对钢的浸润就差，渣中夹钢或钢中夹渣的现象就可能降低，金属的损失也会减少。另外，在交流电渣重熔过程中存在电毛细振动现象，钢渣界面张力越大，电毛细振动越强烈，有利于加快渣金反应速度。

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电渣重熔或熔铸常用渣系3.1渣的选择

电渣重熔渣系、配比和渣量的选择对电渣钢的冶金质量、熔炼技术经济指标以及环境保护具有重大的影响。为了满足各项技术经济指标的要求，必须从熔点、电导、粘度、碱度、表面张力、比热、蒸汽压、透气度等各项物理化学性质进行综合考虑，才能选出合理的渣型。

1）为了保证电渣过程稳定，减少渣的挥发损失，渣的沸点应高于电渣渣池的温度，通常重熔合金钢时应≥2000℃。

2）为了保证铸锭成型，要求渣的熔点低于重熔金属熔点。熔渣成分力求选在低熔共晶点附近，这样，可减少渣皮凝固时的液析现象，防止渣成分变化及渣皮过厚。通常渣的熔点应低于重熔金属熔点100～200℃。

3）熔渣应具有较高的比电阻ρ，能产生足够热量，保证金属熔化、过热及精炼的进行，以提高电渣重熔电效率，降低比电耗，一般要求在2000℃时，电导率к≤3Ω-1.cm-1。

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4）熔渣应具有良好流动性，以保证高温下渣池热对流，使铸锭或铸件径向温度均匀，保证去气脱硫等物化反应进行。

5）熔渣不应含有不稳定氧化物（FeO、MnO等）及变价氧化物（MeXOY）,以防止金属增氧，元素烧损。

6）为了保证重熔过程良好脱硫，熔渣应具有较高的碱度，若重熔含硫易切削钢，要求保证钢中含硫量时，则用酸性渣，其碱度B<1。

7）在高温下熔渣应对非金属夹杂物具有良好的湿润、吸附及溶解能力。

8）渣在固态具有一定抗湿性，不易发生水合作用，高温液态具有较小的透气性，渣中自由氧离子O-2活度应控制在一定限度内。