第三章 单元系的相变

第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据§3.2开系的热力学方程§3.3单元系的复相平衡条件§3.4单元复相系的平衡性质§3.5临界点和气液两相的转变§3.7相变的分类§热动平衡判据1,稳定平衡（stable）：若出现一个扰动，系统将自发的回到原来的状态一.平衡的分类2，亚稳定平衡（metastable）：若出现一个小的扰动，系统将自发的回到原来的状态；若出现一个足够大的扰动，则不能回到原来的状态。3，不稳定平衡（unstable）：一旦出现一个小的扰动，系统迅速偏离原来的状态而不能恢复。二.平衡判据给出平衡条件给出平衡的稳定性条件1.熵判据系统在体积内能不变时，对各种可能的虚变动来说，平衡态时熵最大。根据数学知识可知，S有极大值的条件应为：约束条件类似的：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。2.自由能判据(等温等容系统)T，V不变的系统,对各种可能的虚变动来说，平衡态时自由能最小。约束条件其中：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。3.吉布斯函数判据T，p不变的系统,对各种可能的虚变动来说，平衡态时吉布斯函数最小。约束条件泰勒展开：如果在附近的1到n阶导数存在，其中:一级变分二级变分热力学函数作泰勒展开，（1）平衡条件对于孤立系：设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动导致媒质（环境）发生变动T,p4.均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件由于整个孤立系统有约束条件：因而：虚变动将引起熵的变化（虚变动）由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：平衡时,子系统和媒质具有相同的温度和压强（2）平衡的稳定性条件由于媒质比子系统大的多将S(U,V)泰勒展开，可得根据熵判据，平衡的稳定性条件为根据线性代数可知,负定二次型的充要条件是:即是负定的二次型即均匀系统平衡稳定条件:用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析：假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（），根据，热量的传出将使子系统的温度降低（），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（），由，子系统的压强将增大（），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（）。

也就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当外界作用使得系统对平衡发生偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，这些过程的后果将抵消或减弱原来外界作用的影响.§开系的热力学基本方程复相系:如果一个系统不均匀，但可以分为若干个均匀的部分，每个由性质相同的物质组成的部分称为一个相,整个系统就称为复相系。单元系:只含一种化学组分的化学纯的物质系统一.几个概念多元系:含两种以上化学组分的系统单相系(均匀系):系统各部分的(物理和化学)性质完全一样冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相，因此每个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。未饱和的盐水溶液——二元单相系于是对于nmol的物质系统，我们有：开系:其mol数n要发生变化二.单元开系的热力学基本方程1.单元开系的热力学基本方程其中:考虑1mol的物质系统，有：为摩尔内能、摩尔熵和摩尔体积它即是1摩尔该物质的吉布斯函数，又称为化学势。于是，开系的热力学基本方程可写为：令:由于吉布斯函数是广延量，因此：所以：定义：巨热力学势J2.

巨热力学势J即：巨热力学势J是以T,V,μ为独立变量的特性函数由此可得：§单元复相系的平衡1.平衡条件孤立系统考虑一单元两相系统（α相与β相）组成一孤立系，则有：孤立条件αβ利用平衡态的熵判据由此得：(热平衡条件)(相变平衡条件）(力学平衡条件)即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。此结论对三相、四相等均匀复相系均适用。讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化进行的方向如何？

可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则即能量将从高温相传到低温相去。因为压强相等，所以无体积变化，又化学势相等，无物质改变b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是被称为化学势的原因。化学势差促使粒子流动.一、单元系的相图(1)相图的概念----汽化曲线§3.4单元复相系的平衡性质由相变平衡条件确定的T,p关系图.其中:----熔解曲线----升华曲线AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和固相区；0A—升华线，分开气相区和固相区。AB0(2)一般物质的T–p相图典型的相图示意图如图3-2所示，其中，A点称为三相点，系统处于该点状态时，为气、液、固三相共存状态。C点称为临界点，它是汽化线的终点。溶解线没有终点。123因为各相的化学势是T和p的确定函数。如果在某一温度和压强范围，相的较其他相的更低，则系统将以相单独存在，相应的T,p的范围就是相的单相区域。如相图图中的气相区，液相区等。(3)单相区域AB0(4)相平衡曲线在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p之间的关系p=p(T)，在T—p图上所描述的曲线称为相平衡曲线。如图：AC,AB,0A线。单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：在相平衡曲线上：(1)两个参量p,T中只有一个可独立改变；(2)因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；(3)整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA，它们对应于p–T图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：(5)三相点水的三相点为：TA=273.16K，pA=610.9Pa.临界点C是T–p

相图上汽化线的终点。临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。临界点相应的温度和压强Tc和pc，称为临界温度和临界压强。对于水：Tc=647.05K，pc=22.09(6)临界点AB0设(T，p)和(T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的两点。按相平衡要求，在这两点上，两相的化学势应相等：由化学势的全微分为其中s和v分别是摩尔熵和摩尔体积。可得两式相减，得二.克拉珀龙(clapeyron)方程令L称为相变潜热，它表示1mol物质从α相转变成β相所吸收的热量。克拉珀龙(clapeyron)方程它给出两相平衡曲线的斜率举例：气、液、固之间的相变、有几个固相时，固相之间的相互转变。相平衡曲线的斜率：一级相变：相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在突变。数学表示：1933爱伦费斯特(Ehrenfest)即:在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等。

二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。所以二级相变可表为:二级相变:由于:在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。没有相变潜热和体积的变化。上面的相变分类适用于突变为有限的情形。后来发现在第二类相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷。人们习惯上只把相变区分为：一级相变和连续相变两类。一般说来，第n级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级、二级、……直到(n一1)级的偏导数连续，但化学势的n级偏导数存在突变。三.饱和蒸汽压方程a.饱和蒸汽b.蒸汽压方程简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去，并把气相看作为理想气体这就是蒸汽压方程的近似表达式，p随T迅速增加。上式中，假设L与T无关，否则，方程将更复杂。与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气实验等温线LGCCLGL+G气液共存线随增高变短。

共存线退化为临界点。

以上，气液不分。§临界点和气液相变范氏等温线曲线与实验共存线不符。极值点间，一个对应三个，，平衡不稳定。两极值点合并为临界点。当T<Tc时:曲线的中段有一极小值点J和一极大值点N。曲线JN的斜率>0，这不符合物质稳定条件。暗示：系统将出现新的物质结构，在新的结构下，物质稳定性条件得以满足。这就是相变将发生。麦克斯韦等面积法则：为解决的困难，麦克斯韦指出，应将曲线AJDNB换成一条水平线，它的两端分别对应于液相(A)和气相(B)，在给定的温度下，水平线表示液相和气相可以共存，相应的平衡压强pA(即水平线的位置)，可按“等面积法则”确定，即面积(AJD)=面积(DNB):加上上述法则后，范氏方程就可以相当好地描述气液相变了.或在TC等温线的拐点处满足代入范氏方程临界系数对气液两相系统,根据范氏方程,其临界指数应该相同,实测结果如下:He3.28H23.27O23.42CO23.65H2O4.37

§液滴的形成1.曲面分界时的平衡条件设液滴为相，蒸气为相，表面为相。热平衡条件为三相的温度相等，即假设液气相的总体积保持不变，可以利用自由能判据来导出平衡条件：在热力学理论中,我们把表面理想化为几何面。因此由于系统有固定的总体积和总摩尔数，于是：整个系统自由能的变化是假设液滴是球形：根据自由能判据，在温度和总体积不变的条件下，平衡态的自由能最小，必