第八章 制备超细粉体

第八章sol-gel法制备超细粉体8.1方法分类8.2工艺及控制8.3应用8.1方法分类（1）分散法：高能磨（2）聚合法醇盐水解法金属螯合凝胶法（柠檬酸）无机盐、有机酸盐水解法有机聚合玻璃凝胶法金属有机化合物凝胶法原位聚合，聚合物前驱液法用柠檬酸与金属离子生成螯合物，再与乙二醇聚合；或用丙烯酸、异丁烯酸类与金属离子螯合再聚合形成胶体。8.2工艺及控制8.2.1一般工艺过程原料溶剂催化剂助剂水解缩合溶胶凝胶干胶粉体凝胶化干燥热处理磨料8.2.2工艺控制（1）原料：溶解性、水解性、热分解等，有机物一般在450～500℃分解，无机盐应在600℃以下分解完全。（2）溶剂：初始溶剂对前驱体有较大的溶解性，又便于水的引入（3）加水量：影响粒子的结晶活性和粉体的团聚（4）pH值：影响胶体的电位和等电点。（5）陈化：影响粉体的粒径（6）干燥条件：（A）超临界干燥（B）冷冻干燥：（C）共沸蒸馏8.2.3粉体的团聚及改善粉体团聚的原因：①分子间力、氢键、静电作用等引起的颗粒聚集。②由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使粒子极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚。③由于纳米粒子的巨大比表面积，使其与空气或各种介质接触后，极易吸附气体、介质或与之作用，而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚。④因其极高的表面能和较大的接触界面，使晶粒生长的速度加快，因而使颗粒尺寸保持不变是十分困难的。防止聚集体生成的方法:①利用破碎机或球磨机研磨粉体②利用有机溶剂脱水③添加表面活性剂④共沸蒸馏⑤改进工艺⑥超声波方法8.2.4粉体粒径的分析方法（1）激光粒径分析法（2）X－射线分析法（3）扫描电镜SEM（4）透射电镜TEM（5）表面吸附法（比表面测定）8.3应用8.3.1TiO2粉体（1）醇盐水解Ti(OR)4丁醇乙酸水水解缩合透明溶胶凝胶悬浮液粉体凝胶化超声分散真空干燥热处理球磨钛白粉（2）无机盐水解法TiCl4HClSDBS水氨水透明溶胶凝胶醇凝胶粉体陈化离心分离水洗乙醇置换超临界干燥热处理球磨粉体pH＝4～98.3.2制备Fe2O3粉体Fe(NO3)3＋水Fe(OH)3溶胶Fe(OH)3氨水渗析Fe(OH)3Fe2O3粉体70℃干燥300℃热解测试项目未处理150℃/2h300℃/2h450℃/2h物相Fe2O3,Fe(OH)3Fe2O3,Fe(OH)3-Fe2O3-Fe2O3结晶粒径/nm2.62.85.920.68.3.3制备SiC粉体水玻璃，碳（过量10％）碳悬浮溶胶碳悬浮SiO2溶胶凝胶SiCSiC粉体阳离子树脂除钠干燥球磨、热处理（N2）球磨混合方法一反应：SiO2+C→SiC+CO2配料比：碳必须过量，因为反应产物中又CO，碳消耗量大。热解：N2气保护

1500～1700℃热解温度控制影响产率、晶相和粒径方法二反应：SiO2+蔗糖→SiC+CO2＋H2O配料比：蔗糖必须过量。催化剂：HNO3

或氨水热解：Ar气保护1400℃TEOS＋乙醇，蔗糖＋水溶胶凝胶干凝胶SiCSiC粉体催化剂干燥球磨、热处理（Ar）600℃除碳混合样品号水（ml）加蔗糖次序（相对TEOS）pH133先3.5233先10.5333后3.5433后10.55100先3.56100先10.57100后3.58100后10.5960后3.5原料配比及水解条件注：各试验加入原料量均为：TEOS为100ml，无水乙醇为30ml，蔗糖50g方法三方法四TEOS＋乙醇＋水溶胶凝胶干凝胶SiCSiC粉体催化剂水解干燥球磨、热处理（Ar）球磨甲苯＋沥青RS(OR)3＋乙醇＋水溶胶凝胶干凝胶干燥树脂催化剂水解8.3.4制备BaTiO3粉体陈化600～700℃结晶Ba(OH)2＋乙二醇甲醚溶液溶胶凝胶干凝胶

BaTiO3粉体水＋乙二醇甲醚陈化干燥Ti(OBu)4600～700℃热处理BaAc2＋乙二醇溶液溶胶凝胶干凝胶

BaTiO3粉体Ti(OBu)4＋acac水＋乙二醇甲醚干燥方法一方法二影响因素：（1）溶剂：可用乙醇、乙二醇甲醚、丙醇、不能用，非质子溶剂（苯、氯仿、醚、高级醇）（2）水量：（3）陈化时间:

陈化时间不宜太长（4）pH值：

碱性有利于快速水解。（5）热解和晶化：600℃基本结晶完全，随温度的升高粒子变大。编号abcdeH2O:[M(OR)]10204060100晶粒尺寸(nm)1113192533比表面积(m2/g)15.8517.2818.4310.658.538.3.5制备羟基磷灰石Ca(NO3)2水PO(OCH3)3乙二醇80℃水解溶液凝胶干胶粉体干燥热处理pH=8氨水控制pH值，以不生成Ca(OH)2沉淀为限。pH=10pH=4pH=88.3.6VO2粉体V2O5溶胶凝胶凝胶100～200℃干燥真空退火水900℃球磨VO2粉体常规退火时：140℃吸热峰水蒸发260～290℃V2O5330~400℃V3O78.3.7Y-Ba-Cu-O粉体Y(NO3)3Ba(NO3)2Cu(NO3)2柠檬酸70～90℃浓缩溶液凝胶粉体300℃930℃热处理水乙二醇YBa2Cu2O7－注意：①Ba(NO3)2

溶解度小、易析出。②pH值>6.0，否则难易形成钡的螯合物。③高温快速退火可以防止碳酸的形成。8.3.8LaCoO3粉体La(NO3)3Co(NO3)2柠檬酸70～110℃浓缩溶液凝胶粉体300℃500℃热处理水乙二醇LaCoO38.3.9SiC－AlN复合超细粉体水玻璃Al(NO3)3C粉凝胶化碳悬浮溶液凝胶粉体

1550℃氮化SiC－AlN干燥总反应：2SiO2+9C+Al2O3+N2

2SiC+Al