第二章 光谱分析法导论

第二章光谱分析法导论2.1电磁辐射的性质2.2光学分析法2.3光谱分析仪器GuideofSpectralAnalyticalMethod光分析法的三个基本过程：（1）能源提供能量（2）能量与被测物之间的相互作用（3）产生可检测信号﹡

光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位.2.1.1

电磁辐射的波动性2.1.2

电磁辐射的微粒性2.1.3

电磁波谱2.1.4

电磁辐射与物质的相互作用

2.1

电磁辐射的性质2.1.1

电磁辐射的波动性

σ=1/λ

电磁辐射（电磁波，光）是一种高速度通过空间传播的光量子流，它具有波粒二象性。波动性表现:折射、散射、衍射、干涉、偏振。电磁辐射传播速度为光速:c=2.998×108m/s.【注】计算υ时，注意的单位换算

1m=106µm=109nm=1010A=1012pm(P19)—波长（cm、µm、nm、A）υ—频率（Hzsec-1）σ—波数（cm-1）

E---光子的能量J,焦耳υ

---光子的频率Hz,赫兹

---光子的波长

cmC---光速2.99791010cm.s-1h

---Planch常数6.625610-34JS焦耳·秒普朗克(Planch)公式:2.1.2

电磁辐射的微粒性图3-2γx紫外区可见光区红外区←波谱区高频辐射区200nm400nm750nm光学光谱区λ电子自旋核自旋能级跃迁2.1.3电磁波谱

电磁波谱--电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱反映了物质内能量的变化，任一波长光子的能量与物质内的原子或分子的能级变化（ΔE）相对应.波谱区-射线波长5~140pm跃迁类型核能级X-射线远紫外光10-3~10nm10~200nm原子内层电子近紫外光可见光200~400nm400~750nm原子外层电子/分子成键电子波谱区近红外光中红外光波长0.75~2.5m2.5~50m跃迁类型分子振动远红外光微波射频50~1990m0.1~100cm1~100m分子转动电子、核自旋整个电磁波谱由短到长可以分为：2.1.4

电磁辐射与物质的相互作用辐射能的基本特性:

(1)吸收(2)

发射

(3)散射(4)折射

(5)反射(6)干涉(7)衍射2.1.4.1吸收

当电磁波作用于物质时，其能量正好等于物质某两个能级的能量差时，电磁辐射便被吸收，原子或分子从低能级跃迁到高能级,即物质可以选择性吸收特定频率的辐射能。

E=nhυE=(n+1)hυhυ例：可建立原子吸收光谱，分子吸收光谱1.原子吸收特点气态原子主要吸收紫外及可见光区的电磁辐射原子吸收产生的特征频率少原子吸收光谱是线光谱2.分子吸收特点

光谱比原子吸收光谱复杂吸收紫外可见光区及红外区的电磁辐射吸收特定波长段的电磁辐射,光谱为连续光谱

可建立紫外可见吸收光谱法，红外吸收光谱法。2.1.4.2

发射当原子、分子、离子处于较高能态（激发态）时，以光子形式释放出多余能量而回到较低能态（基态），产生电磁辐射的过程。吸收发射(3)散射

按一定方向传播的光子与其他粒子碰撞时，发生不确定的方向的改变。包括丁铎尔散射和分子散射；(4)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5)反射(6)干涉当频率、振动相同，相位相等或相差恒定的波源所发射的波相互迭加时，就产生干涉现象。(7)衍射光绕过物体而弯曲地向其后面传播的现象.原子发射、分子发射的特点p25光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法2.2

光学分析法2.2.1

非光谱法

不涉及物质内部能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变转播方向等物理性质；不以光的波长为特征讯号，而以光辐射的某些基本物理性质的变化为特征信号的仪器分析方法。通过测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化进行分析的方法。

2.2.2.1

基于原子分子外层电子能级跃迁的光谱法

原子吸收光谱法（AAS）：利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定其对共振线吸收而进行的定量分析方法。原子发射光谱法（AES）：以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激，发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.2.2

光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长和强度进行分析的方法。

原子光谱为线光谱，分子光谱为带光谱（p31)。原子荧光光谱法（AFS）：气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，进行定量分析的方法。紫外可见吸收光谱法：利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）化学发光分析法：利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。2.2.2.2

基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法

利用分子中基团吸收红外光产生的振动—转动吸收光谱进行定量和结构分析的方法。红外吸收光谱法可给出有机化合物各种官能团信息，是分子结构的有效分析手段。2.2.2.3

基于原子内层电子跃迁的光谱法

X射线荧光光谱（XFS）2.2.2.4

基于原子核能级跃迁的光谱法

核磁共振波谱法（NMR）2.2.2.5

基于Raman散射的光谱法E2E0E1E3hi波长原子吸收光谱原子发射光谱2.2.2.6

光谱的形状线光谱(原子光谱

)B.带光谱(分子光谱)

波长/nmIC连续光谱仪器原理和基本结构光源系统波长选择系统试样引入系统检测系统2.3

光谱分析仪器2.3.1.1

仪器原理2.3.1.2仪器基本结构光源系统试样引入系统波长选择系统检测系统信号处理或读出系统2.3.1

仪器原理和基本结构光吸收定律（Lambert–BeerLaw）吸收光谱分析仪和吸收/发射光谱分析仪结构有区别！（p39,图15，16）2.3.2.1连续光源

可在一定波段内发光，且强度随波长变化缓慢。应用于紫外可见吸收，分子荧光，磷光光谱和红外吸收光谱中。理想的连续光源满足以下条件：

1、足够的光强度

2、可发射连续光谱

3、发射强度与波长无关2.3.2

光源系统

几种常见连续光源

紫外区光源：氢灯氘灯☆

可见光区光源：钨灯氙灯(xenonlamp)

氙灯填充氙气,是一种发光功率大，接近日光的灯。分长弧氙灯、短弧氙灯和脉冲氙灯三类。

氙灯没有灯丝。高压脉冲电加在完全密闭的微型石英灯泡（管）内的金属电极之间，激励灯泡内的物质（氙气、少量的水银蒸气、金属卤化物）在电弧中电离产生光亮,如同电焊中产生的电弧的亮光。波长范围200-1000nm.用于荧光和磷光发射光谱。☆红外光区光源：

能斯特灯，硅碳棒2.3.2.2线光源

发射不连续谱线，主要有金属蒸汽灯(汞灯、钠蒸气灯)

，空心阴极灯、无级放电灯、激光等。用于原子光谱和Raman光谱仪中。

空心阴极灯无极放电灯2.3.3.1

单色器单色器的组成:由色散元件和狭缝组成。2.3.3

波长选择系统B.光栅单色器基本组成入射狭缝准直镜平面衍射光栅聚焦物镜出射狭缝聚焦面ffA.棱镜单色器基本组成入射狭缝准直镜棱镜聚焦物镜聚焦面出射狭缝2.3.3.2滤光片2.3.3.3棱镜

2.3.3.4

光栅

光栅的分光作用：狭缝的衍射作用形成的。分为透射光栅和反射光栅。平面反射光栅和凹面反射光栅是典型的反射光栅。

光栅公式---Bragg方程：

φ：入射角；

θ：衍射角

d：光栅常数（相邻两刻痕间的距离）

n：级数（0,±1,±2,…）

+：在法线同侧-：在法线异侧d(sinφ±sinθ)=nλ

A：角色散率光栅单色器的性能指标（p48）B：线色散率dθ/dλ=n/dcosθ当θ

=0°-8°时，cosθ=1-0.99:dθ/dλ≈n/d

C：倒线色散率①色散力（色散率）指对波长差为dλ的两条谱线的分开能力.当衍射角θ很小时，D为常数②分辨能力（分辨率）N为光栅的总刻线数，与面积有关。例：对一块宽度为50.0mm，刻线数为1200条/mm

的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？在

6000埃附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？解:分辨率：R=1×50×1200=6×104

波长差：Δλ=λ/R=6000/60000=0.1埃2.3.3.5

狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。狭缝宽度的选择原则：定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。紫外可见分光光度法、荧光分析法

石英比色皿红外光谱法将试样与溴化钾压制成透明片2.3.4试样引入系统光源与试样相互作用的场所.原子吸收分光光度法原子化器(火焰,石墨炉)原子发射光谱分析法试