第九章聚合物的化学反应

第九章

高分子的化学反应2教学目的及要求1.掌握：

聚合物侧基化学反应的特点;

聚合物相似转变、接枝、扩链，交联等基本

概念及反应原理.2.了解：聚合物的降解，老化反应及防老化原理教学重点：聚合物化学反应的种类教学难点：聚合物化学变化对分子量的影响3高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学.研究高分子化学反应的意义：

扩大高分子的品种和应用范围;在理论上研究和验证高分子的结构;研究影响老化的因素和性能变化之间的关系;研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理.49.1聚合物化学反应的特征9.2聚合物的基团反应9.3接枝共聚9.4嵌段共聚9.5扩链9.6交联9.7降解与老化第九章聚合物的化学反应聚合物的化学反应种类繁多，我们仅选择聚合物的基团反应、嵌段和接枝、交联、降解和老化作一介绍。5根据高分子的官能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在分子的侧基上，即侧基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变（ii）聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度，如降解与解聚。9.1

聚合物化学反应的特征6虽然高分子的官能基能与小分子的官能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：（1）高分子链上可带有大量的官能基，但并非所有官能基都能参与反应。

每一条高分子链上的官能基数目各不相同，不能将起始官能基和反应后官能基分离开来，因此很难像小分子反应一样分离得到含单一官能基的反应产物。9.1.1大分子基团的活性9.1

聚合物化学反应的特征7（2）聚合物化学反应的复杂性。

由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的官能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。8在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应等物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反应速率和最高转化程度都有别于小分子同系物。9

结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶区(链段排列紧密)。例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进行20~40%的缩醛化。玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最好在玻璃化温度以上，或溶胀状态进行反应。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基化反应时必须先溶胀。9.1.2物理因素对基团活性的影响10(1)邻近基团效应高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应和位阻效应，以及试剂的静电作用，均可影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。

a.位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。9.1.3化学因素对基团活性的影响11

b.电子效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能基的反应活性。

如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而，原因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，促进了水解。12PMMA用弱碱皂化(水解)，也有自动催化效应。13如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。如碱性条件下聚丙烯酰胺的水解程度<70%。14(2)几率效应（官能团孤立化效应）当高分子链上的相邻官能团成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，可能产生孤立的单个官能团，只能达到有限的反应程度。如PVA的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH缩醛化：159.2.1聚二烯烃的加成反应9.2

聚合物的基团反应二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。(1)加氢反应（HydrogenationReaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。16加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成为控制步骤。(2)氯化（Chloridization）和氢氯化

天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80~100℃下进行，产物氯含量可高达65%，除在双键上加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。17氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。189.2.2聚烯烃和聚氯乙烯的氯化在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形成氯化聚乙烯(CPE)，释放出HCl。(1)聚乙烯（PE）的氯化氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移成链自由基和氯化氢。链自由基与氯反应，形成CPE和氯自由基。高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE的氯化产物易加工。含30~40%Cl的CPE为弹性体，阻燃，可作PVC抗冲改性剂。19PE的四氯化碳悬浮液与氯和SO2的吡啶溶液反应，形成氯磺化聚乙烯。氯的取代破坏了聚乙烯的结晶结构，成为弹性体，-50℃仍有柔性。少量磺酰氯基团可供交联。氯磺化聚乙烯弹性体耐化学药品、耐氧化，在较高温度下仍能保持较好的机械强度，可用于特殊场合的填料和软管，也可以用作涂层。20

PP含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结晶度降低，并降解，力学性能变差。但Cl原子的引入，增加了极性和粘结力，可用作PP的附着力促进剂。常用的CPP含有30~40wt%Cl，软化点约60~90℃，能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的甲醇和非极性的正己烷。(2)聚丙烯（PP）的氯化21

PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进行，亚甲基氢被取代。PVC是通用塑料，但其热变形温度低(约80℃)。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。(3)聚氯乙烯（PVC）的氯化229.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解PVA是维尼纶纤维的原料，也可作粘结剂和分散剂。由于乙烯醇不稳定，所以PVA只能通过聚醋酸乙烯酯的醇解来制备。聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂239.2.4聚丙烯酸酯类的基团反应与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸。聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子时，聚丙烯酸成絮状，与杂质一起沉降除去。24聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。如：以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。离子交换树脂由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。如PS类的是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及官能团转化而制成：9.2.5苯环侧基的取代反应25269.2.6环化反应有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳纤维。279.2.7纤维素的化学改性纤维素的结构醚化，酯化，形成衍生物纤维素(Cellulose)是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物。粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类甲基、乙基、羧甲基纤维素28粘胶纤维的合成结晶度70％碱纤维素，室温放置降解浸渍1~2h将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液。29据硝化程度的不同，有不同的用途：含氮量来确定：11%，做塑料；

13%，做炸药；

12%，清漆。硝化纤维30用途：录音带，电影胶卷等，全乙酰化的产品可做纤维。醋酸纤维31

聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩链反应。嵌段共聚物则是由两个或多个不同结构的链段连接而成的线形分子。9.3接枝共聚32

接枝共聚物是以一种大分子链为主链，支链为另一结构，且支链具有一定的长度。带有短侧基的聚合物不能算作接枝物。接枝共聚物的性能主要决定于主、支链的组成结构和长度，以及支链数。接枝反应的首要条件是形成接枝点。自由基活性种：引发剂，光照，高能辐射等离子聚合配位聚合引发剂33接枝点和支链的产生方式，可以分为三类：

长出支链、嫁接支链和大单体共聚接枝（自由基、配位、阴离子、阳离子）例如：抗冲击聚苯乙烯（HIPS)将聚丁二烯与过氧化物引发剂溶于苯乙烯中，引发剂受热产生初级自由基，一部分引发苯乙烯形成均聚苯乙烯，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，进行下列三种聚合反应：9.3.1长出支链(graftfrom)

34a.初级自由基与乙烯基侧基加成（含1,2－聚丁二烯微结构）。35b.初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成，形成接枝点，产生支链。c.初级自由基夺取烯丙基氢而发生链转移，形成接枝点。36链转移接枝法的缺点：接枝效率低；接枝共聚物与均聚物共存；接枝数、支链长度等难以定量测定和控制。但该法简便经济，有很多实际应用，如St/AN在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成ABS；MMA/St在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成MBS，MMA在PBA乳胶粒接枝合成ACR，均用作透明PVC制品的抗冲改性剂；St/AN在乙丙橡胶上接枝合成AOS，用作耐候抗冲改性剂。379.3.2嫁接支链(graftonto)

大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。9.3.3大单体共聚接枝(graftthrough)

3839嵌段共聚物可以用多种合成机理来得到。9.4嵌段共聚例如：SBS的合成9.4.1活性阴离子聚合409.4.2特殊引发剂在适当温度下（60~70℃）下，由偶氮分解成自由基，引发苯乙烯聚合，经偶合终止形成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。41然后用胺活化，在25℃下就可引发MMA聚合形成ABA型嵌段共聚物。429.4.3力化学两种聚合物塑炼或在高分子浓溶液中高速搅拌，当剪切力大到一定程度，主链断裂，产生自由基，两者偶合产生嵌段共聚物。缩聚中的交换反应。9.4.4缩聚反应43所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：9.5扩链44(1)自由基聚合应用带官能团的偶氮或过氧化物引发剂，经偶合中止，形成两端带官能团的预聚物。(2)阴离子聚合用萘钠引发，形成双阴离子活性高分子，经环氧乙烷或CO2中止，可形成端基带有羟基或羧酸基的遥爪预聚物。45(3)缩聚二元酸和二元醇缩聚，当一种过量时，可制得端基为羧基或羟基的预聚物。预聚物端基扩链剂预聚物端基扩链剂－OH-NCO-NH2,-OH,-COOH-COOH-SH-NCO-COOH,-X-NCO-NH2,-OH,-COOH46交联使线形大分子转变成体形聚合物，它对聚合物的性能有重要的影响，比如提高橡胶的弹性，提高塑料的Tg和耐热性。研究的目的是为了提高聚合物的性能，防止和延缓老化。分为物理交联和化学交联：前者是由极性键、氢键、结晶等物理因素使链结合到一起；后者是通过共价键把大分子结合起来。9.6交联交联可阻止大分子的滑移，消除永久形变，赋予高弹性。47工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：单质硫以S8八元环存在，适当条件下变为锍离子。9.6.1二烯类橡胶的硫化484950乙丙橡胶中不含双键，通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联。9.6.2过氧化物自由基交联519.6.3辐射交联交联和降解一般同时发生。宜用于薄膜交联。52体形缩聚中已经提及交联反应。聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联。这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物。9.6.4缩聚及相关反应交联53聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分解成较小聚合度产物的反应过程。是聚合度变小的化学转变。聚合物的降解形式有：

（1）热降解；（2）力化学降解；（3）水解、化学降解和生化降解；（4）氧化降解；（5）光降解和光氧化降解。9.7降解与老化54指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，有三种类型：无规断链、解聚和基团脱除。

a.无规断链反应：弱键发生断裂，分子链断裂成数条。聚乙烯的热降解：9.7.1热降解55b.解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。56聚合物单体产率/wt%聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基苯乙烯聚四氟乙烯聚苯乙烯聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚甲醛（端基醚化或酯化）100.0100.096.642.032.03.00.17100.0聚合物的热降解时的单体产率57c.基团脱除：侧基脱除为主，并不发生主链断裂。如PVC的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：589.7.2力化学降解和热降解都是由能来使价键断裂而引起的降解。C-C键能约350kJ/mol，当作用力超过这一数值时，就可能断链。如聚合物经塑炼，高分子溶液流过毛细管受强剪切力作用时。

“力化学”反应：将高分子材料多次反复形变，由于形变滞后于应力，可能使应力集中在某一键上而断链。599.7.3水解、化学降解和生化降解

C-C键耐化学降解。缩聚物主链中的碳杂原子键却是化学降解的薄弱环节。

利用化学降解的原理，可使缩聚物降解成单体或低聚物，进行废聚合物的回收和利用。聚乳酸易水解，可制外科缝合线，手术后，无需拆线。60聚合物暴露在空气中易发生氧化作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。饱和聚合物的降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反应要快得多，因为所含的烯丙基氢易遭受进攻，并形成稳定的自由基。氧化降解过程是一个自由基链式反应。9.7.4氧化降解61链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。在高温或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反应：62聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般：（i）饱和聚合物>不饱和聚合物；（ii）线形聚合物>支化聚合物；（iii）熔点以下的结晶聚合物比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。63吸收的光能大于键能时，便断键降解。以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，发生分解，其断键机理有NorrishI和NorrishII型两种。防止或延缓聚合物的光降解，可在聚合物中加入光稳定剂。9.7.5光降解和光氧化降解64根据聚合物的光降解的机理，光稳定剂可分三类：（i）紫外光屏蔽剂又分两类，一类是防止光透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是降低光能吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。（ii）紫外光吸收剂能吸收290~400nm的紫外光，从基态转变成激发态，然后本身能量转移，放出强度较弱的荧光、磷光，或转变成热，或将能量转送到其他分子而自身恢复到基态。主要有邻羟基二苯甲酮等。65（iii）紫外光淬灭剂这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移