第三章8高分子合成新技术简介

第三章

高分子化学（合成）高分子合成新技术简介

高分子化学一直使高分子科学领域中最活跃的部分。多年来化学家一直在寻找能够制备具有特定结构和分子大小的高分子化合物的方法。

20世纪50年代配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚合。阴离子活性聚合的发展又为进行材料的分子设计、合成结构和组成可控的聚合物提供了可能。

20世纪下半叶，各种新的高分子合成方法不断涌现，比较突出的是离子型活性聚合、基团转移聚合、自由基活性可控聚合、树枝状聚合物和超支化聚合物的合成、大分子引发剂和大分子单体的制备及应用、等离子体聚合、模板聚合、开环歧化聚合等几个方面

上面我们讨论过任何连锁聚合反应均含有三个基元反应，由于存在链终止反应，传统的链式聚合方法一般不能控制聚合物分子的结构和大小，而且通常分子量分布很宽。

8.1自由基活性可控聚合

活性聚合区别于传统的聚合反应的特征(1)引发反应速度远远大于增长反应速度，而且步存在任何链终止和链转移反应，因此分子量分布很窄。(2)聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比。(3)聚合物的分子量随转化率线性增长，可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度。(4)在第一单体的转化率达到100％时，再加入其他单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。

传统的自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简单、工业化成本低等优点，同时还可允许单体上带有各种官能团、可以用含质子溶剂合水作聚合介质、可使大部分单体进行共聚等特点。目前约70％的聚合物材料源于自由基聚合。但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，终止反应使聚合反应过程难以控制，因此，实现自由基的活性聚合或可控聚合一直使研究的热点。

“活性”自由基聚合反应研究

1989年Otsu等人使用的引发－转移－终止方法（Iniferter）。而最具有贡献的是使用了稳定自由基这一概念。1993年，加拿大Xerox公司的研究人员首先报道了TEMPO（2,2,6,6－四甲基－1－哌啶氧化物）/BPO引发体系引发苯乙烯的高温本体聚合。这是有史以来第一例活性自由基聚合体系。聚合物活性链的分子量随转化率的增加而增加，聚合物的分子量分布降到1.1~1.3。这些发现标志着活性自由基聚合过程已经实现。1995年，美国Carnfie－Mellon大学的Matyjaszewski教授合中国旅美学者王锦山博士成功发现了原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）。实现了自由基的活性（可控）聚合。是一个历史性的突破。

实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。

8.1.1引发－转移－终止法如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么可将自由基聚合简单的视为单体分子向引发剂分子（R－R’）中的连续插入反应，得到的聚合产物的结构特征是两端带有引发剂的碎片。也就是说能找到一种集引发剂、链转移剂、链终止剂等功能为一体的化合物，就能达到上述的目标产物。

引发转移终止剂一般可分为热分解和光分解两种类型。热分解型主要三苯基偶氮苯、四乙基秋兰姆和1,2取代的四苯基衍生物居多。

TEMPO是稳定自由基，只与增长的自由基发生偶合反应而形成共价键，而这种共价键在高温下又可分解产生自由基。

8.1.2氮氧调控自由基法（TEMPO引发体系）TEMPO控制的自由基活性聚合既有可控聚合的典型特征，又可避免离子活性所需的各种苛刻条件。其缺点是反应速度较慢达到高转化率所需的时间较长。目前只适于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，通过次体系进行高分子设计的范围有限。TEMPO的价格昂贵，工业化价值不大。

8.1.3可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT）上述三种自由基活性聚合都存在着聚合物的分子量的限制，因为在一定单体浓度下，要得到高的分子量，必须降低链转移剂的浓度，显然，这是以牺牲聚合过程的可控性为代价的。在聚合工艺上，RAFT可以在低温下反应，而TEMPO体系则需要较高温度。另外，RAFT没有聚合方法的限制，已经实现了较低为温度下的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等多种聚合工艺，而TEMPO体系的聚合目前还只能能用于本体和溶液聚合。RAFT不仅适用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙酯等常见单体，还适用功能性单体，如丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等。但由于链转移剂双硫酯的制备过程复杂。

8.1.4.TATRP的聚合机理原子转移自由基聚合的概念源于有机化学中的过渡金属催化原子转移自由基加成（ATRA）。ATRA是有机化学中形成C－C键的有效方法。

8.1.4原子转移自由基聚合（ATRP）Matyjaszewski教授和中国旅美学者王锦山博士以α－氯代苯乙烷为引发剂，氯化亚铜与2,2’－联二吡啶的络合物为催化剂，在130℃条件下进行了苯乙烯的聚合，不仅得到了窄分子量分布的聚苯乙烯，而且聚合物的实测分子量与理论计算值非常接近。当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功地实现了嵌段共聚，具有明显轭活性聚合特征。为此，他们提出了原子转移自由基聚合的概念。

在引发阶段，处于低氧化态地转移金属卤化物（盐）Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子，生成引发自由基R.及处于高氧化态地金属卤化物。自由基可引发单体聚合，形成链自由基，可从高氧化态地金属配合物中重新夺取卤原子二发生钝化反应，并将高氧化态地金属卤化物还原为低氧化态的Mtn。如此循环反复，为此在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物体系休眠种的可逆转换平衡反应。

8.1.4.2ATRP聚合的引发剂所有的α位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。目前报道的比较典型的有α－卤代苯基化合物，α－卤代羰基化合物，α－卤代腈基化合物等。

8.1.4.3ATRP催化剂和配位剂催化剂主要使卤化亚铜，也可以用Ru,Ni,Fe的卤化物。配位剂是ATRP引发体系中的一个重要组成部分，具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。二联吡啶与卤代烷、卤化铜组成的引发体系是非均相体系，用量较大，引发效率不高，产物的分子量分布也较宽。油溶性长链烷基取代的联二吡啶，实现了均相反应，都实现了ATRP的均相反应。均相体系的取代联二吡啶价格昂贵，且聚合速率比非均相的慢，现在已有采用廉价的多胺、亚胺、氨基醚类化合物等替代。

8.1.4.4ATRP的单体与其他活性聚合物相比，ATRP具有最宽的单体选择范围，这是ATRP最大魅力所在。目前报道的可通过ATRP聚合的单体又三大类：（1）

苯乙烯及取代苯乙烯。（2）

（甲基）丙烯酸酯（3）

带有功能基团的（甲基）丙烯酸酯至今为止，采用ATRP技术尚不能使烯烃单体、二烯烃单体、氯乙烯和醋酸乙烯酯等单体聚合。

8.1.4.5ATRP技术的应用

（1）制备窄分子量分布的聚合物作为一种活性可控聚合，原子转移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合物。一般分子量分布可控制在1.0~1.2。

（2）制备末端官能团聚合物根据原子转移自由基聚合的原理，用有机卤化物作为引发剂时，产物的末端带有卤素原子，二卤素原子本身就是一种官能团。卤素原子再与别的官能团发生反应，很容易将聚合物的末端带上设计的官能团。

（a）

用ATRP法制得第一种单体的均聚物，待第一种单体反应完后，直接加入第二单体。（b）用ATRP法制得含有卤原子的大分子，然后用这种大分子再作引发剂，引发第二种单体聚合，得到二嵌段共聚物。这种方法是离子型活性聚合所不