第4章铸件凝固组织

第四章铸件凝固组织控制

铸件凝固组织的形成等轴晶的晶粒细化多相合金凝固过程的变质处理凝固组织中的偏析及其控制凝固收缩及凝固组织致密度的控制合金液的净化第1节铸件凝固组织的形成一、铸件凝固界面前沿液态金属的过冷条件分析1、金属凝固过程中液态金属的成分过冷过冷：我们把在平衡凝固温度以下，仍存在液体状态金属的现象叫做过冷。金属的凝固其实是在平衡温度以下开始的。纯金属冷却时，冷却曲线不一定像图4-2所示，在凝固温度呈水平状，而根据不同的冷却方法显示种种形状:

如果与金属型的冷却能力相比，液体金属量足够大的话，过冷的金属刚一开始放出结晶潜热的时候，参与溶液的温度就迅速升至平衡凝固温度，如图5-1a所示；但是，当金属液量少而铸型的吸热能力强的时候，过冷金属放出的潜热不能完全把残余熔液的温度升高到平衡凝固温度，这时的冷却曲线如图5-1b所示。当金属液量更少时，则如图5-1c所示，则冷却曲线上不会出现由于不断放出潜热而使温度急剧升高的现象。成分过冷合金凝固时，凝固界面的成分过冷对凝固组织有很大的影响。所以我们首先说说成分过冷。如图9-1，在k0＜1的合金系平衡相图中，当溶质浓度为C0的合金液冷却到温度t时，最先凝固的固体含有的溶质浓度用C0k0表示，即析出比溶液纯度高的晶体，此时，由固体向凝固界面析出的溶质相当于C0(1-k0)。然而，当析出于界面上的溶质没有充分的时间在溶液中完全扩散时，就会出现如图9-2所示的情况，靠近凝固界面的溶质浓度，比残液中的平均浓度大。凝固温度会随着溶质浓度增大而降低，所以靠近凝固界面的溶液的凝固温度降低，如图9-2所示。

铸型内溶液温度和凝固温度的关系如图9-3a所示。刚浇注后靠型壁面的溶液具有最大的过冷，但是，凝固时如果在凝固界面处的溶质富集，如图b所示，致使在凝固界面处有过冷减小。在凝固界面处析出的溶质难于扩散，溶质富集度不断地增大，凝固界面的过冷也越来越小，凝固被局部抑制，仅在凝固界面内保留较大过冷的地方优先推进。下面用图9-4来说明这个问题。在微观上看凹凸不平，但表面看却是平滑的界面上推进的凝固界面，是很难期望溶质完全均匀地分布在这样的界面上。图9-4a所示，假定在凝固界面上的某一部位如A处的溶质偏析较小，而在另一部位如B处其偏析程度较大，如图c,d所示,在部位B处凝固界面的过冷比部位A处小，所以凝固在部位A处优先进行。换句话说，在部位B处凝固的推进受到抑制。严格地说，凝固界面溶液中的过冷减小，是由于溶质偏析和凝固伴随放出潜热而使温度升高这两方面引起的。2、金属凝固过程中成分过冷的判据当单向凝固平界面生长达到稳定态后，对于k0<1的物质来说，在固液界面前沿的液相内将形成稳定的溶质富集层，该溶质富集层的厚度，与界面推进速度成反比。如前所述，固液界面前沿液相内的溶质浓度，随距固液界面前沿的距离增加而减小，与此对应，液相线TL的分布线高于液相内的实际温度Tq的分布线时，就会在凝固界面的前沿液相中形成成分过冷区，如图4-13中的阴影部分。由Rutter和Chalmer等人提出了成分过冷准则，考虑到温度梯度和浓度梯度这两个具有相反效应的因素对界面稳定性的影响作用，即，固液界面前沿液相一侧正的温度梯度和小的浓度梯度有利于界面的稳定；相反，则不利于界面的稳定。设液相线的斜率为mL，在平界面凝固条件下，界面处液体内温度梯度应大于或者至少等于液相熔点温度分布的梯度，即，经过推导，可以得出在液相没有对流只有扩散的情况下，成分过冷判别式的通用式，

由上式可以看出，合金的结晶温度间隔越大，成份过冷的倾向就越大，平界面容易遭到破坏。3、铸件凝固界面前液态金属的过冷条件凝固界面前液态金属的过冷条件如图4-2所示。图4-2a为凝固前沿液相中温度梯度为负的情况，而图4-2b则为凝固前沿液相中温度梯度为正的情况。

图4-2a的过冷度由热过冷Tt、曲率过冷T

和成分过冷TC

三个部分组成，并且随着距凝固界面距离的增大而增大；图4-2b则仅有后两项，并且过冷仅局限在凝固界面附近。

图4-2b反映了大多数铸件和铸锭凝固过程的情况。由于液相中的对流和导热传热，随着凝固过程的进行，液相温度不断下降，过冷区扩大，过冷度也随之增大。二、铸件凝固条件对铸件凝固组织形成的影响1、铸件生产过程的传热条件分析铸件的凝固组织是由合金的成分及冷却条件决定的。在合金成分给定之后，形核及生长这两个决定凝固组织的关键环节是由传热条件控制的。

铸件生产过程的传热包括合金充型过程的传热和充型结束后的凝固及冷却过程的传热两个阶段。但一般可将铸造过程的散热热量Q分解为浇注过程中合金在浇注系统和铸型中的散热Q1以及浇注结束后冷却凝固过程中的散热Q2两个部分，即

Q=Q1+Q2(4-1)

前者主要与浇注方式、浇注系统的结构及铸型冷却能力有关，并受浇注过程的对流换热控制，后者则由合金的性质及充型结束后合金的热状态决定。

可以根据浇注过程散热Q1占全部散热的比值Q1/Q判断凝固组织的控制环节。该比值越大，表明浇注方式对凝固组织的影响越明显。该比值通常随着铸件尺寸和壁厚的增大而减小。在小铸件和薄壁铸件的生产中，浇注过程的散热占的比例很大，有可能在充型过程中发生凝固。因此，浇注系统设计应充分考虑其对传热的影响。而对于大型和厚壁铸件，浇注过程的传热则是次要的，浇注系统设计的原则也将发生变化。2、铸件中的温度分布与凝固方式的关系浇注过程结束后，铸件中的温度分布与凝固方式的关系可归纳为图4-1所示的几种情况。对于纯金属的凝固，如果浇注结束时金属液仍处于过热状态，凝固界面前存在正的温度梯度GT(见图4-1a)，凝固以平界面方式进行，热流通过凝固层导入铸型，形成柱状晶组织。如果在浇注结束时金属液已处于过冷状态，则可能在液相中发生内生生核，凝固潜热导入周围过冷的液态金属，发生等轴晶的凝固(见图4-1b)。合金凝固过程的情况则如图4-1c图4-1e所示。其中等轴晶的凝固条件与纯金属的情况相似，发生在过冷的液态合金中，但由于成分过冷与热过冷的叠加使实际的凝固过冷度增大，内生生核的倾向增大，发生等轴晶凝固的倾向更明显。而在定向凝固过程中，由于成分过冷的存在，仅当界面附近温度梯度足够大时才能形成平面凝固界面。大多数情况下将发生定向的枝晶凝固(见图4-1d)。3、铸件典型凝固组织的形成过程铸件凝固过程通常总是自表面向中心推进的，具有定向凝固特性，但最终将形成柱状晶还是等轴晶则取决于凝固界面前液相中的形核条件。如果金属液是在很低的过热度下浇注的，凝固过程中液相处于过冷状态，并且有充分的晶核来源，则柱状晶区无法形成，而获得全部等轴晶组织。显然，等轴晶的形成条件是：

(1)凝固界面前的液相中有晶核来源；

(2)液相存在晶核生长所需要的过冷度。相反，在强制热流控制的定向凝固条件下，液相处于过热状态而无法形核，则只能维持柱状晶方式的凝固。

典型铸件凝固过程断面上温度分布如图4-3所示。通常凝固界面附近的液相优先获得过冷，为晶核的长大创造了条件。随着凝固过程的进行，过冷区扩大，晶核生长的区域也扩大。大多数合金的固相密度大于液相密度，因而晶核在长大过程中不断下落。不同取向的凝固界面接受下落自由晶体的条件不同，因而发生柱状晶向等轴晶转变的条件也不同。液相中的自由晶体直接落在底部的凝固界面上，阻止了柱状晶的生长，最先发生向等轴晶的转变。而自外侧向中心接受自由晶体的时间差异使得底部柱状晶区的长度自外向内逐渐增大。对于侧面的凝固界面，仅当等轴晶沉积区达到一定高度时才会阻止该高度处柱状晶的生长，引起该处柱状晶向等轴晶的转变。典型的柱状晶区及等轴晶区的分布情况如图4-4所示。4、等轴晶的形核

形核是发生柱状晶向等轴晶转变的必要条件。研究表明，液相内自由晶体的主要来源是：型壁上形核并按照大野笃美的机理游离；固液两相区内的枝晶被熔断并被液流带入液相区；自由表面凝固形成“晶雨”。来自以上三个方面的晶体形成于凝固过程的不同阶段并且形成条件各不相同。

(1)游离晶的形成

液态金属在铸型型壁的激冷作用下出现了两种变化：1)在型壁上形成晶核；2)液态金属因冷却收缩而发生流动。生长中的晶核在液流的作用下从型壁上脱落进入液相区。凝固开始时液相中的流线如图4-5a所示。可以看出铸型底部接受游离晶的机会多，重熔的机会少，最先出现的游离晶体(见图4-5b)。游离晶主要出现在凝固初期，随着凝固的进行，一部分晶体将发生重熔，其余部分长大并下落，原有晶核被消耗，需要通过新的途径形核。

合金的浇注过热度对游离晶的形成具有决定性的影响。大野笃美的形核实验大多是通过对浇注过程的控制，使浇注过程的冲击液流平息之前液相处于过冷状态，因而得出游离晶是形成中心等轴晶的主要来源的结论。但当浇注后液相仍明显处于过热状态时，游离晶的作用则很有限，往往不足以引起中心等轴晶区的形成。

(2)枝晶熔断

枝晶生长过程中，由于根部溶质的富集产生“缩颈”并熔断、脱落的现象已被许多实验证实。Jackson因此提出被熔断的枝晶形成中心等轴晶区的理论。介万奇等通过实验观察发现，在没有强制对流的条件下，大量被熔断枝晶的形成与漂移均与侧向生长的两相区中枝晶间液相的流动密切相关，并且通常与A型偏析同时形成。当两相区的液相流动按图3-24b所示的方式发生时，被熔断的枝晶被液流带入液相区，成为中心等轴晶区晶核的来源(见图4-6)。

Flemings通过对两相区“局部溶质再分配”方程的分析得出，当两相区的冷却速率、温度梯度T和液相流动速度满足

(4-2)时，液相流动将导致枝晶间液相的局部过热，引起重熔，熔断的枝晶被液流带入液相区。(3)表面凝固和“晶雨”的形成

表面的凝固取决于熔体的凝固温度与环境温度之差。表面凝固必须具备的形核条件与内生生核相似，需要较大的过冷度。当合金温度与环境温度之差较大时，表面获得形核所需要的过冷度而发生形核并生长。液相的流动和表面的扰动会使表面形成的晶核下落形成“晶雨”。人为地进行表面振动利于“晶雨”的形成。5、铸件典型凝固组织形态的控制凝固组织形态的控制主要是晶粒形态和相结构的控制。相结构在很大程度上取决于合金的成分，而晶粒形态及其尺寸则是由凝固过程决定的。单相合金的凝固是最常见的凝固方式，单相合金凝固过程中形成的柱状晶和等轴晶两种典型凝固组织各有不同的力学性能，因此，晶粒形态的控制是凝固组织控制的关键，其次是晶粒尺寸。晶粒形态的控制主要是通过形核过程的控制实现的。

促进形核的方法包括浇注过程控制方法、化学方法、物理方法、机械方法、传热条件控制方法等。

抑制形核可在铸件中获得柱状晶组织。大过热度浇注及抑制对流可起到抑制形核的作用。在普通铸件中，柱状晶组织会导致力学性能及工艺性能的恶化，不是所期望的凝固组织。但在高温下单向受载的铸件中，柱状晶会使其单向力学性能大幅度提高，从而使定向凝固成为其重要的凝固技术，并已取得很大进展，对此将在第5章中专门讨论。第2节等轴晶的晶粒细化晶粒尺寸是决定各类合金铸件质量的最重要的因素之一，这是因为晶粒尺寸明显影响铸件的力学性能。铸件的晶粒尺寸可以通过改变各种铸造参数如冷却速率、或在浇注之前或浇注过程中添加合金化元素和形核剂(晶粒细化剂)来实现。为了控制金属铸件的晶粒尺寸，许多研究工作已经完成。例如，铝合金已经确立了可靠的晶粒细化剂系列，而且已经商品化；而对于镁合金，类似的可靠的晶粒细化剂体系尚未建立起来。目前，大量的关于镁合金的晶粒细化研究的开展并不是因为镁合金比其它金属合金的晶粒更粗大，而是因为镁合金具有比其它大多数金属合金更易产生细小晶粒的潜在优势。由于晶粒细化对于高性能合金发展的重要性，所以对晶粒细化控制因素的进一步认识就非常必要。增加形核速率和抑制晶核生长以细化晶粒是提高铸件性能的重要途径。常见晶粒细化方法及其优缺点比较详见书中的表4-1。由表可见，快速冷却可达到最好的细化效果，甚至得到微晶或纳米晶，但对于大尺寸铸件，获得很大的冷却速率是非常困难的。对于普通铸件添加晶粒细化剂是获得细晶组织的理想方法。1、添加晶粒细化剂的目的向合金液中加入晶粒细化剂的目的在于提高合金液在凝固时的异质形核能力，以达到细化合金基体晶粒的目的。而细化剂的作用一般通过以下途径体现：

1)晶粒细化剂中的高熔点化合物在熔化过程中不被完全熔化，在随后的凝固过程中成为异质形核的核心。

2)晶粒细化剂中的微量元素加入合金液后，在冷却过程中首先形成化合物固相质点，起到异质形核核心的作用。如向铝合金中加入微量钛，可以从相图(见图4-7)中看出，包晶温度为665℃，高于纯铝的熔点，因此只需加入大于0.15%的Ti，就会在铝液中形成大量的Al3Ti固相质点，而Al3Ti的结构为四方体晶格，与面心立方的铝晶格形式相似，二者晶格常数相近，所以Al3Ti固相质点就可以作为α(Al)的异质形核质点；另一方面，L+Al3Ti=α，也使α依附在Al3Ti固相质点形核，从而达到细化晶粒的作用。2、合金液中能够发生异质形核的必要条件

液相中的异质固相颗粒能否成为异质形核的核心取决于这些固相颗粒与将要凝固的固相间的润湿角。在异质形核过程中，液相中的原子集团依赖已有异质固相表面并在界面张力的作用下形成如图3-14所示的球冠。此时，有液-固，液-夹杂，固-夹杂三种界面出现。当达到平衡时，

Turnbull等关于异质形核过程中的形核自由能（也叫做形核功）的推导表达式，当θ=0°，，在无过冷情况下即可形核；当时，，非自发形核不起作用。由上式可以看出，润湿角θ的大小直接影响着非自发形核的难易程度，形核功与θ成正比。在球冠体积一定的情况下，润湿角θ愈小，球面的曲率半径越大，这样，在较小的过冷度下，便可出现达到临界半径条件的晶胚。因此，润湿角θ越小，夹杂界面的形核能力越强。所以，当含有一定数目原子的晶胚，在夹杂表面形成一个球冠时，要比形成一个体积与之相等的完整球体具有更大的曲率半径。因此，在一定的过冷度下，出现具有临界曲率半径的晶核时，球冠中含有的原子数比同样曲率半径的球体晶体中含有的原子数要少得多。由此可知，液相中晶胚在适当的界面上形核时，体积较小的晶胚便可达到临界曲率半径尺寸。因此，在较小的过冷度时，自发形核的速率还微不足道时，非自发形核便开始了。对于给定的合金液，具有不同晶体结构的固相颗粒发生异质形核所需要的过冷度△T*不同，从而形核温度T*不同。设T0为合金的平衡凝固温度，则

T*=T0△T*

而从图2-8可以看出，对于给定的合金液，在异质形核条件下，越小，形核能力就越强。图4-8给出了具有不同角的异质晶核形核的温度条件。对于=1的颗粒，凝固界面前存在很小的成分过冷，即图4-8中GT=GT1的情况，则可发生异质形核。而对于=2的颗粒，必须进一步降低温度梯度(达到GT2)才可发生异质形核；而对于=3的颗粒，仅成分过冷则不足以发生异质形核，需要获得更大的过冷度才可能起到异质形核的作用。因而，存在具有小接触角的固相颗粒是选择晶粒细化剂的依据。而要获得小的接触角，异质固相颗粒与固相

合金之间应具有晶格匹配关系。因此，金属液中发生异质形核的必要条件为：

1)液相中存在合适的异质固相颗粒或基底。

2)液相具有异质形核所需要的过冷度。由此，也可以得出良好的晶粒细化剂应具有以下特性：

1)含有非常稳定的异质固相颗粒，这些颗粒不易溶解。

2)异质固相颗粒与固相之间存在良好的晶格匹配关系，从而获得很小的接触角

。

3)异质固相颗粒非常细小，高度弥散，既能起到异质形核的作用，又不影响合金的性能。

4)不带入任何影响合金性能的有害元素。不同合金常用的晶粒细化剂如书中表4-2所示。3、铝合金晶粒细化机理研究书中表4-3列出了铝合金常用的晶粒细化剂。铝合金铸件及铸锭的铸造过程中添加晶粒细化剂的研究工作开展得最早，也最为成熟。1950年，Cibula发现当铝合金中含有钛，特别是同时存在微量硼或碳时，将会使合金晶粒细化。这一发现开创了Al-Ti系列晶粒细化技术的先河。虽然也曾发现锆、铬、铌等具有晶粒细化的作用，但Al-Ti及Al-Ti-B中间合金则是工业上广泛应用的最经济、最有效的铝合金晶粒细化剂。Al-Ti系列晶粒细化剂中的异质晶核是TiAl3，它与-Al之间有良好的晶格匹配关系。而在Al-Ti-B细化剂中，起异质形核作用的是TiB2。实验研究证明，当合金液中存在固溶的Ti时，TiB2将成为TiAl3的形核核心，而TiAl3则进一步作为-Al的形核核心。Al-Ti-C细化剂是与Al-Ti-B同时提出的铝合金晶粒细化剂，但因C在铝液中溶解度极低，很难制成中间合金，因而直至Banerji等在1987年前后提出采用强力搅拌方法合成Al-Ti-C细化剂后才得到应用。但该工艺仍过于复杂，其应用仅限于某些Al-Ti-B不能细化的特殊铝合金，如含Zr、Mn的铝合金。

Johnson在1993年关于Al-Ti-B晶粒细化剂对铝合金细化行为研究所确立的溶质晶粒细化理论，被认为是晶粒细化理论的重要发展。该理论基于传统形核理论，将溶质偏析和形核质点对晶粒尺寸的影响有机地结合到整个晶粒细化过程中。认为，偏析能力良好的溶质和有效的形核质点是晶粒细化过程必不可少的两个因素，溶质偏析的作用导致枝晶生长的液-固界面前沿产生成分过冷区，从而阻碍了枝晶生长，并提供了激活成分过程区内形核质点的驱动力；而形核质点的形核能力决定了凝固开始及成份过冷区内有效晶核的数量。其中，溶质元素的作用以生长抑制因子（GRF）表示，式中，mi为两元相图中液相线斜率，c0,I为合金中元素的原始含量，ki为溶质分配系数。表1是根据两元相图所确定的镁合金中不同溶质元素的GRF值。可以看到，铝是镁合金中最常用的合金元素，与Zr、Ca、Si等元素相比，Al的GRF值较小，因而其晶粒细化能力较弱。在铝量较低时，合金的GRF值较小，在生长的晶粒界面前沿难以产生较大的成分过冷，因而Mg-Al系铸造合金过热处理、氯化铁法和加碳变质工艺的晶粒细化效果差。

同时，形核质点的性能对晶粒细化效果起着决定性的作用。根据形核理论，异质形核质点的形核能力取决于形核基底与晶核相间的界面能，错配度是决定界面能的主要因素。所以，当形核质点的形核衬底与合金基体间的晶格常数错配度非常小时，即可作为有效晶核。根据Bramfitt的二维点阵错配度模型可以计算晶粒细化剂与基体相间的晶格错配度，

研究认为，对于镁合金，新相在固相衬底上形核应满足低指数晶面的错配度小于15%这一条件。对于铝合金或者镁合金来说，溶质元素与微量元素间的反应形成的金属间化合物对于铸造合金中的质点的形核能力和数量有着重要的影响。例如，金属间化合物如TiB2的（0001）面与Mg-Zn系合金中（Mg）的（0001）面的晶格错配度仅为5.6%，而在Mg-Zn系镁合金中TiB2熔点又非常高（2980℃），其在合金液中以固相质点形式存在，因此，TiB2的（0001）面就可以作为（Mg）相的有效异质形核基底。4、应用晶粒细化剂时的主要控制工艺参数其中主要控制因素及条件如下：1）细化剂的成分及加入量

传统的概念认为Al-Ti细化剂的异质形核核心TiAl3是通过包晶反应形成的。从图4-7所示的Al-Ti相图可以看出，Ti的添加量的质量分数应大于0.15%，常用的添加量的质量分数为0.2%。实验表明，合金液中其他微量元素会提高TiAl3

的稳定性。对于工业合金，即使以中间合金的形式加入Ti的添加量的质量分数仅为0.05%仍能获得良好的晶粒细化效果。2）加入方式

起细化作用的元素除了以中间合金的形式加入外，较早采用的方法是以钾盐的形式加入的，即直接向合金液中加入K2TiF6和KBF4，通过这些钾盐的分解获得Ti和B，但该方法的效果稍差(见图4-10)。3）保温时间

晶粒细化剂加入合金液后要经历孕育期和衰退期。在孕育期内，中间合金完成熔化过程并使起细化作用的异质固相颗粒均匀分布并与合金液充分润湿，逐渐达到最佳的细化效果。此后，由于异质固相颗粒的溶解和聚集而使细化效果下降，出现衰退。图4-10为加入不同细化剂后的细化效果变化过程。当细化效果达到最佳值时浇注是最理想的。通常存在一个可接受的保温时间范围。随合金熔化温度和细化剂的种类不同，达到最佳细化效果所需要的时间也不同。4）浇注温度

在较小的过热度下浇注可获得好的细化效果。随过热度的增大，细化效果将下降。通常存在一个临界温度，低于该温度时温度变化的影响不明显，而高于此温度时随温度升高，细化效果迅速下降。该临界温度与合金成分和细化剂的成分及加入量有关。5）其他合金元素的影响

合金元素对晶粒细化的影响主要在于两个方面，其一是与异质固相颗粒发生化学作用，影响其形核能力；其二是引起凝固过程的成分过冷，为异质形核过程提供所需要的过冷度。表观的影响是二者综合作用的结果。如Abdel-Reiheim和Reif研究了各种碱金属和碱土金属对Ti细化剂在铝合金中晶粒细化效果的影响，结果表明，Be、Mg、Ca和Sr可提高细化效果，其中Ca的效果最佳。二、动力学细化法动力学细化方法主要是采用机械力或电磁力引起固相和液相的相对运动，导致枝晶的破碎或与铸型分离，在液相中形成大量结晶核心，达到细化晶粒效果。常用的动力学细化方法：1.浇注过程控制技术

在铸件浇注过程中，液态金属在型壁的激冷作用下大量形核，被冲击液流带入液相区，并发生增殖。若这些晶核在液相过热热完全散失之前尚未被完全熔化，则成为后续凝固的结晶核心。因而通过控制浇注方式，使液态金属连续冲击铸型，可提供大量的晶核。大野笃美比较了图4-11所示的几种浇注方法。采用图4-11a所示的方法浇注，获得的凝固组织较粗大。而采用图4-11b所示的方法，使液流沿型壁冲击，则可促进形核，细化晶粒。进一步使液流分散，采用图4-11c所示的沿型壁四周缓慢浇注，则更利于形核，并且浇注结束时过冷度较低，利于晶核的生存。采用图4-11d所示的斜板浇注细化效果更好。除控制浇注方法外，降低浇注过热度也是细化晶粒的有效途径。2.铸型振动

在凝固过程中振动铸型可使液相和固相发生相对运动，导致枝晶破碎形成结晶核心。同时振动铸型可促使晶雨的形成。由于晶雨的来源是液态金属表面的凝固层，当液态金属静止时表面凝固的金属结壳而不能下落，铸型振动可使壳层中的枝晶破碎，形成晶雨。3.超声波振动

超声振动可在液相中产生空化作用，形成空隙，当这些空隙崩溃时，液体迅速补充，液体流动的动量很大，产生很高的压力，起到促进形核的作用。4.液相搅拌

采用机械搅拌、电磁搅拌或气泡搅拌均可造成液相相对固相的运动，引起枝晶的折断、破碎与增殖，达到细化晶粒的目的。其中机械和电磁搅拌方法不仅使晶粒细化，而且可使晶粒球化，获得流动性很好的半固态金属，可进行半固态铸造或半固态挤压。三、熔炼及浇注过程的温度控制大量实验表明，合金液中许多难熔固相质点相当稳定，即使在高温下长时间保温仍不能完全溶解，并在以后的凝固过程中起到结晶核心的作用。因此控制合金的熔化及保温温度可达到利用这些难熔质点促进形核的目的。俄罗斯学者Nikitin等在这方面进行了较系统的研究，并成功地用于铸造生产过程中的控制。如在镁合金和铝合金中常用的过热法，就属于此。第3节多相合金凝固过程的变质处理一、凝固组织的细化组织细化是提高合金强度的一个途径，铸造合金常常采用细化组织的方法来改善合金的机械性能和铸造性能。铸造合金的组织细化亦常称为变质处理。它通常有：1、基体的细化铝合金中加入微量钛、锆和硼，镁合金中加入锆，均能够使基体晶粒细化。合金在外力的作用下，位错运动到晶界附近即行停止，一般不能直接穿越晶界。晶粒越细，晶界面积越大，每个晶界周围具有不同取向的晶粒数目越多，合金对塑性变形的抗力就越高。细晶合金不仅强度高，而且塑性、韧性也好。这主要是因为在一定体积内，晶粒数目越多，则在同样变形量下，变形将分散在更多的晶粒内进行，且每个晶粒内的变形也比较均匀，不致产生应力过分集中的现象。此外，晶粒越细，晶界的曲折就越多，也不利于裂纹的传播，从而使合金在断裂前能承受较大的塑性变形，所以合金在细晶粒时会有较好的塑形和韧性。

基体晶粒细化，也会使过剩相更均匀细散地分布，也会有利于机械性能的提高。2、过剩相的细化—变质处理

变质处理是通过向合金液中添加某些微量元素达到控制凝固组织形态的目的。例如实验研究发现，向Al-Si合金液中加入微量的wNa=0.01％可使片层状的Si变成纤维状，并且Si相的间距减小到约为原来的20％。同时材料的力学性能，特别是韧性得到很大提高。这一现象被用来进行工业合金的凝固组织控制，从而发展成为一个常用工艺，即变质处理。变质后的凝固组织中Si相在同一共晶团中仍是相互连通的。因此，变质的作用不同于晶粒细化，它只是改变相的生长形态，而不是促进形核，以增加晶核的数量。3、少量有害相的细化这也是变质处理的作用结果。如Al-Si合金中加入Mn，能够使其中粗大的针状相变为团块状的AlSiMnFe相，而尤其在加Be后，将变为细小球状的Al5BeSiFe相。显然，这有利于减轻含铁相对机械性能的有害影响。二、Al-Si系合金铸态晶粒细化技术的研究进展

Al-Si系合金的结晶温度范围很小，含有大量的共晶体，气密性良好，所以也称为气密合金。它兼有良好的机械性能和铸造性能，适于各类铸造方法，是目前应用范围最广，产量最多的一种轻合金。常用的Al-Si系合金大多是亚共晶和共晶合金，合金的组织由韧性的基体相与硬质的共晶相组成，具有比纯铝和纯Si高得多的强度，并具有一定的塑性。但是，Al-Si系合金中的Si相在一般凝固状态下会生成粗大的片状或者厚大的板状，这种形态的Si相会严重割裂基体，大大降低合金的强度和塑性。

目前一般采用以下几种方法对Al-Si系合金进行变质处理：1、Na变质

Na是最早并最有效的共晶Si变质元素，加入方式有纯钠、钠盐和钠碱三种。用纯钠变质，工艺复杂，压入钠液后迅速融化但不易溶解，密度又小，极易上浮而烧损，收得率极低且不稳定，并容易造成重力偏析。但Na是强变质剂，铝硅合金中只用0.03%的Na，就可使硅获得纤维状变质组织。目前国外有工艺采用真空密封后直接使用，大大地简化优化了工艺，效果极佳。钠盐变质广泛使用的变质剂是含NaF的卤盐混合物，加入铝液后发生如下反应,

用钠盐变质会分解出有害气体和盐的蒸汽，且易腐蚀坩埚。采用钠碱Na2CO3作为变质剂，它在高温下与镁发生如下反应，这个反应过程和反应产物都是无害的。此变质剂用Na2CO3、Mg粉和耐火砖屑压制成块。其主要问题是镁用量不当时，会产生气孔。钠变质Al-Si共晶体的变质机理：早期的变质机理是基于变质后合金组织中的Si相呈球状而提出的，主要有过冷学说和吸附薄膜学说。近年来，国内外发展了两种较为公认的变质机理学说，孪晶凹谷（TPRE）机制学说和界面台阶机制学说。这方面大家如果感兴趣的话，可以参考一些文献看一看。2、Sr变质

Sr是国外使用较多的长效变质剂，和Na有类似的变质作用和变质机理。实验证明，金属Sr是一种效果稳定的长效变质剂，如ZL104合金，当熔炼变质温度不超过710~730℃时，变质有效时间长达6~7小时，重熔后还能保持1小时左右的变质效果。Sr的加入量0.02%~0.06%。其缺点是要先制成中间合金，变质有潜伏期，合金液处理1小时后才会有变质效果。3、锑（Sb）变质

Sb以Al-5~8%Sb中间合金形式和炉料一起加入，工艺简便，是长效变质剂。经Sb变质后，合金重熔时可不必进行变质处理，适用于金属型、低压铸造、自动化铸造成批生产。其缺点是对合金的冷却速度比较敏感，生产时还要特别注意和加钠盐变质的炉料分开，不能够混料，否则会使合金晶粒变粗，性能变脆。4、磷（P）变质

P是过共晶铝硅合金中初晶硅的最好、最常用的变质元素。合金中含硅量只要小于25%时，只要加入0.005~0.015%的P，就可以使初晶硅细化良好。单独直接加赤磷，P会迅速蒸发烧损，产生浓烟，P的收得率低且不稳定，故一般不采用。高硅铝合金一般都含Cu，故可采用Cu-8~12%P中间合金形式加入。5、碲（Te）变质

Te是类金属，六方晶型，熔点为449.5℃,是近年来国外研究成功的变质剂。变质后合金的性能，金属型铸造时，比钠盐变质的稍高，具有长效变质效果。Te的作用和Sb相似，使硅以片状分支方式被细化，而不能变为纤维状，但变质作用比Sb强。第4节凝固组织中的偏析及其控制各种合金铸造时，要获得化学成分完全均匀的铸件或者铸锭是十分困难的。铸件凝固以后，截面上不同部位，乃至晶粒内部，所产生的化学成分不均匀现象，称之为偏析。

偏析可以分为两大类：微观偏析和宏观偏析。微观偏析是指微小范围内的化学成分不均匀现象，一般在一个晶粒尺寸范围左右。宏观偏析也叫做区域偏析，其成分不均匀现象表现在较大的尺寸范围。

偏析的分类：微观偏析使晶粒范围内的物理和化学性能产生差异，影响铸件的机械性能，有时使铸件难以加工。晶界偏析往往危害更大，由于偏析使得低熔点共晶容易集中在晶粒边界，既增加铸件在收缩过程中的热裂倾向，又降低铸件的塑性。区域性的宏观偏析，能使铸件或者钢锭经过压力加工后的金属制品，在机械性能和物理性能方面产生很大的差异，影响铸件或零件的使用寿命和工作效果。如S的偏析，能破坏金属的连续性，锻造时引起钢坯的热脆。宏观偏析还会给金属材料的抗腐蚀性能带来严重的后果，暴露在空气或与腐蚀介质接触的偏析部位，更易遭受腐蚀，历时较长就可能引起表面开裂或者破坏。微观偏析宏观偏析晶内偏析（枝晶偏析）晶界偏析正偏析逆偏析V型偏析和逆V型偏析带状偏析重力偏析一、枝晶凝固组织中的微观偏析及其控制1、微观偏析的表征枝晶凝固组织中的微观偏析可根据需要和凝固条件，采用不同的指标对其范围和程度进行描述。偏析比q

微观偏析的量化指标通常采用偏析比q(4-4)

式中

wmax、wmin

凝固组织中溶质质量分数的最大值和最小值。

q越大，表示偏析越严重。偏析率偏析率是描述偏析的另一个定量指标，定义为

(4-5)

式中w

某特定位置的溶质质量分数；w0

合金中溶质的平均质量分数。采用偏析率可以对凝固组织中不同位置的偏析进行定性及定量表示。为正值表示该处发生溶质的正偏析，为负值表示该处发生溶质的负偏析。绝对值越大，表明该处偏析越严重。采用非平衡共晶的体积分数E或第二相的体积分数II表示偏析程度通常在固溶体型合金凝固过程的后期会析出非平衡的共晶相或第二相，这些相对合金的力学性能具有至关重要的影响。因此用非平衡共晶的体积分数E或第二相的体积分数II表示偏析程度对凝固过程的研究是很有意义的。

(4-6)(4-7)

式中,V

总体积;VE

共晶相的体积；VII

第二相的体积。凝固过程偏离平衡的程度越大，E或II的值也就越大，表明偏析越严重。E和II可采用式3-71至3-74计算。在各式中令wL=wE，可以求出初生相的分数a

，而E=1a

。进而可采用杠杆定律求出II。等浓度面图4-14所示的低合金钢柱状晶等浓度面可以形象而直观地反映偏析的细节。微观偏析是枝晶凝固的必然产物。假定凝固过程中的固相扩散可以忽略，则凝固过程的任何时刻液固界面附近固相一侧的成分被保留在最终的凝固组织中形成图4-14所示的等浓度面。因此等浓度面可以标记凝固界面的进程。2、微观偏析的主要影响因素当以凝固组织中非平衡相的析出量表征凝固组织中的偏析时，结合书上式(3-71)至式(3-74)的计算，并参考图3-12，可看出影响微观偏析的主要因素：

(1)凝固速率，或局部凝固时间f

：随着局部凝固时间的增大，非平衡相的析出量减小，即偏析减轻。这主要是由于扩散时间延长，促进了成分的均匀化。因此，缓慢凝固可以减轻微观偏析。但在局部凝固时间增大的同时，枝晶间距也增大，枝晶间距的增大将使铸件力学性能下降。因此，缓慢凝固并不是理想的凝固工艺。更合理的方法是快速凝固使枝晶细化，然后再进行均匀化退火处理。

(2)合金元素的固相扩散系数越大，凝固过程的扩散就越充分，该元素的偏析也就越轻。

(3)液相扩散系数往往是足够大的，液相中的合金化元素能够在枝晶间充分扩散。微观偏析受液相扩散系数的影响不明显。但当液相扩散系数很小时，它的减小将使凝固界面附近的溶质富集增强，固相溶质质量分数向平均溶质质量分数的逼近过程加快，从而使偏析减轻。二、凝固组织中的宏观偏析及其控制1、定向凝固组织中的宏观偏析平界面定向凝固过程中偏析的形成平界面定向凝固过程中偏析的形成是由扩散过程决定的。在无液相流动的条件下，随着凝固速率的加快，凝固界面前液相中溶质富集区内溶质分布向稳态的逼近速度加快。因而，快速凝固有利于缩小偏析区。溶质分配因数k<1的组元总是在始端发生负偏析，末端区发生正偏析。而k>1的组元偏析情况正好相反。这是定向凝固组织中的正常偏析。定向枝晶凝固过程中偏析的形成枝晶凝固组织中的偏析分布不仅与扩散过程相关，由于溶质的分凝，枝晶间液相中的溶质质量分数不同于平均溶质质量分数。其中溶质分配因数k<1的组元富集，k>1的组元贫化。同时，枝晶凝固组织中的偏析分布也受液相流动过程的控制。这些液体的流动将导致溶质质量分数在宏观尺度上的不均匀，形成宏观偏析。由于液相流动与凝固区的空间尺寸及形状有关，下面结合具体的凝固条件进行讨论。以书中图4-15的情况为例，凝固收缩通常是造成两相区内液相流动的主要原因。对于

k<1的组元，越靠近固相区，获得的补缩液相溶质质量分数就越高。同时，由于液相中存在着溶质质量分数梯度引起的扩散，溶质的再分配是由液相流动和扩散两个过程同时决定的。在两相区内x=xp处取一垂直于凝固方向的单位横截面，则通过该截面流向液相一侧的溶质流dq可表示为，

(4-8)

式中wL

液相溶质质量分数；ux

逆生长方向的合金液流速；L

液相分数；DL

液相扩散系数。式(4-8)右边的第一项为扩散引起的溶质流，第二项为液相流动引起的溶质流。经过推导，可以得到q的表达式，

(4-15)

式中，f

局部凝固时间；β

凝固收缩率；G

温度梯度；

冷却速率；m

液相线斜率。

当q>0时，即

(4-16)

对于k<1的合金先凝固部分的溶质质量分数小于后凝固部分，宏观溶质质量分数分布如图4-16中的曲线1所示，称为正偏析，即正常偏析。反之，如果q<0，固相中的溶质分布如图4-16中的曲线2所示，称为逆偏析。由式(4-16)可以看出，凝固收缩率、m、w0越小，而DL及k大的合金容易形成逆偏析，提高温度梯度G，减小冷却速率可抑制逆偏析。从理论上讲，如果通过调整这些参数使式(4-16)成为等式则可获得无宏观偏析的凝固组织。2、铸锭中的宏观偏析及其控制铸锭中典型的宏观偏析图4-17所示为典型铸锭中的宏观偏析，反映了铸件凝固组织中的几乎所有的偏析形式。图中的“+”号表示正偏析，“－”号表示负偏析。其中A型偏析是由两相区非稳定液流造成的，而V型偏析的形成与非稳定液流和应力相关。热顶偏析是由两相区富集溶质的液相发生上浮造成的。仅当两相区液相密度小于液相区时才会发生图3-24b所示的液相流动，形成热顶偏析，其控制参数B是

(4-19)

式中当B<0时两相区的液相流动如图3-22a所示，正偏析将发生于铸锭的底部，而在顶部则形成负偏析。宏观偏析的控制控制液相流动是控制宏观偏析的主要手段，其具体方法举例如下：快速凝固，以缩短凝固时间，减小液相流动的总量。细化晶粒和枝晶间距，增大液相流动阻力。调整合金成分控制液相流动控制参数B值或者B’。减小垂直凝固界面的高度，限制液相流动的发展。外加电、磁场，控制液相的流动。综上所述，凝固组织微观偏析是由微区的扩散过程决定的，并受凝固速率控制。而宏观偏析主要取决于凝固过程中的液相流动。在无长程液相流动的等轴晶凝固过程中，仅会形成微观偏析，并且可以通过控制凝固速率进行控制。平界面一维凝固组织中的宏观偏析是由固相和液相的扩散系数DL和溶质分配因数k决定的。当k<1时仅会形成正偏析，而当k>1时则形成逆偏析。引起实际铸件中宏观偏析的液相对流包括凝固收缩流动和自然对流，前者的控制参数包括在式4-10中，后者的控制参数是由式4-19的B值或式4-24的B'值。第5节凝固收缩及凝固组织致密度的控制铸件在凝固过程中，由于合金的液态收缩和凝固收缩，往往在铸件最后凝固的部位出现孔洞，称之为缩孔。容积大而集中的孔洞，称为集中缩孔或者简称为缩孔。细而分散的孔洞称为分散性缩孔，简称为缩松。

缩松又分为宏观缩松（简称缩松）和微观缩松（称为显微缩松）。显微缩松产生在枝晶间和分枝间，与微观气孔很难区别，且经常是同时产生的，在显微镜下才能观察到。显微缩松对于一般铸件往往不作为缺陷。但是在特殊情况下，如要求铸件气密性较高时，则必须防止此类缺陷的产生。在铸件中存在任何形态的缩孔和缩松，都会由于它们减小受力的有效面积，以及在缩孔和缩松处产生应力集中现象，而使铸件的机械性能显著下降。由于缩孔和缩松的存在，还降低铸件的气密性和物理化学性能。因此，缩孔和缩松是铸件的重要缺陷之一，必须设法防治。一、凝固收缩率致密的凝固组织是优质铸件与铸锭的主要标准之一。导致凝固组织不致密的主要原因是缩松和气孔，二者通常是相互影响的。凝固收缩可能促使气孔的形成。凝固过程体积收缩的分析是研究凝固组织致密度的基础。凝固过程的收缩包括液相和固相冷却过程的冷缩以及液→固转变时的相变收缩。1、液相和固相冷却过程的冷缩程度表征参数—膨胀系数膨胀系数是表征液相及固相冷却过程收缩的基本参量。其线膨胀系数l和体积膨胀系数V分别定义为

(4-26)(4-27)式中l0

试件原始长度；T

温度；V0

试样原始体积。l只对固相才有意义。2、凝固过程的相变收缩程度表征参数—凝固收缩率单质的凝固：单质的凝固通常是在恒定的温度下完成的，凝固收缩率定义为

(4-28)

式中VL、VS

分别为凝固前的液相和凝固后的固相的体积。由于凝固过程中体系的质量不变，因此式(4-28)可写为

(4-29)

式中Le、Se

分别为在凝固温度下液相和固相的密度。多元合金的凝固：由于多元合金的凝固是在一定的温度范围内进行的，Le、Se均为温度和溶质浓度的函数，并且析出固相又可能是多相的，因而式(4-29)不足以反映合金凝固收缩的实际情况，应当根据需要引入新的定义。凝固收缩率的定义可分为：1）等温收缩率

图4-18所示为二元共晶系合金凝固过程与成分的变化情况。溶质质量分数为w0的合金在凝固温度范围内某一温度T下析出的固相溶质质量分数为wS，这一过程的凝固收缩率定义为等温收缩率T，写为

(4-30)

式中L、S

温度T下的液相和固相密度。等温凝固仅在凝固体系有物质交换的开放体系中才能发生。

2）多相合金凝固收缩率

以共晶合金凝固为例，其凝固过程是在恒定的温度下同时析出和两相。设和相的密度分别为、，固相平均密度则为

(4-31)

式中

相的体积分数，可根据杠杆定律由相图确定。因此共晶合金wE凝固过程总的收缩率E为

(4-32)3）实际凝固收缩率

在固溶体合金的实际凝固过程中温度和成分同时变化，除了凝固收缩外，还有冷却收缩的作用，整个凝固过程总的收缩率为

(4-33)

式中V0

在液相线温度下的液相总体积；△V

整个凝固过程中的体积收缩，可采用式(4-34)估算，

(4-34)

式中VL、VS

分别为液相和固相的体胀系数；L、S

分别为液相和固相的体积分数；0

液固相变收缩率。二、缩松的形成与控制1、缩松的形成机理除极少数金属以外，收缩是凝固过程伴随的必然现象，然而凝固收缩是否会导致缩松的形成则与凝固条件相关。凝固收缩若能得到液相的及时补充则可防止缩松的形成。当凝固过程中的补缩通道是否畅通是决定缩松形成的关键因素。

在定向凝固过程中，如果凝固以平面状或胞状方式进行，液相的补缩通道始终是畅通的，凝固收缩得到液相的及时补充而不形成缩松。

凝固在整个铸件中始终以糊状方式进行时，任何局部都得不到别处液相的补充，凝固收缩均以缩松的形式存在于凝固组织中。

实际凝固过程往往介于二者之间。在凝固过程中铸件截面上的状态如图4-19所示，液相分数自固相面向液相面逐渐增大，可划分为三个区域。在靠近液相区的部分(为I区)，固相尚未形成骨架，凝固收缩通过液相的流动和固相的运动得到补缩。在中间区(为II区)，固相虽已形成骨架而不能运动，但枝晶间液相的流动通道仍是畅通的，凝固收缩可以得到液相补充。在靠近固相的区域(为III区)，液相被枝晶分割、封闭，其中的残余液相凝固产生的收缩得不到补充而形成孔洞(缩松)。显然，凝固区间越大，枝晶越发达，被封闭的残余液相就越多，形成的缩松就越严重。2、缩松严重程度的量化指标缩松其严重程度的量化指标是其存在的区间大小和空隙的体积分数(空隙率)。设残余液相被隔离时的临界固相体积分数为C，凝固收缩率为，则可以求出缩松区的空隙率S为

(4-38)3、决定缩松形成倾向和程度的主要因素1）凝固组织形态

当凝固以平面状或胞状方式逆热流方向进行时，利于液相的补缩。相反，当凝固以发达的枝晶进行时，补缩较困难。而当凝固以等轴晶方式进行时，补缩更难。2）凝固区的宽度凝固区的宽度越大，补缩通道就越长，补缩的阻力也越大，补缩就越困难。在小的生长速度和大的温度梯度下，可能获得胞状，乃至平面状凝固界面，利于液相的补缩。同时，在大的温度梯度下，凝固区窄，枝晶间距大，补缩通道短，利于补缩。在工程上可用凝固区的温度梯度作为判断缩松形成的条件，并可在经验的基础上找出定量规律。3）凝固方式

枝晶凝固过程的补缩条件还与铸件形状相关。对于图4-20所示的平板铸件两侧同时凝固的情况，自两侧生长的枝晶在铸件中心相遇时阻止了来自顶部液相的补缩。因此对于这种情况，控制不同高度处的凝固速率以保证补缩通道的畅通是很重要的。4）合金液中的气体

通常液态合金中存在着溶解的气体，这些气体在固相中的溶解度远小于其在液相中的溶解度。因而在凝固过程中将发生气体的析出，可能形成孔洞。枝晶间液相的