天然气脱硫醇工艺评述

天然气脱硫醇工艺评述陈赓良【摘要】介绍了物理化学混合溶剂法、(新型)混合胺法及分子筛法等3种从天然气中脱除硫醇工艺的技术要点，同时指出:①物理化学混合溶剂法的硫醇脱除率通常可达到90%以上，但不宜应用于重烃含量较高的油田伴生气;②添加活化剂后的新型混合胺溶剂的甲硫醇脱除率可提高至约90%,再生酸气中烃摩尔分数则降至<1.25%；③对于硫醇含量高的原料气，要求净化后硫醇质量浓度<16mg/m3时，宜采用”粗脱+精脱”的"1+1"工艺;④分子筛法脱水脱硫醇的工艺比较复杂，特别是在处理油田伴生气时,涉及水、硫醇与重烃三者之间的相互影响与干扰,且不同的原料气组成及产品气净化度要求均与分子筛品种选择及相应操作参数的确定密切相关.【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷)，期】2017(046)005【总页数】8页(P1-8)【关键词】物理化学混合溶剂法;砜胺法;混合胺;分子筛法;脱水;脱硫醇；LE-703溶剂;HySWEET工艺【作者】陈赓良【作者单位】中国石油西南油气田公司天然气研究院【正文语种】中文【中图分类】TE644硫醇（RSH）类化合物不仅具有令人恶心的臭味，还具有较强的腐蚀性（如乙硫醇）。因此，近年来国内外对商品天然气中的总硫或硫醇含量的规定越来越严格。我国于2012年发布的强制性国家标准GB17820-2012《天然气》中规定的一类天然气的总硫质量浓度（以硫计）已从原来的100mg/m3降至60mg/m3；俄罗斯商品天然气中硫醇质量浓度的指标则从36mg/m3降至16mg/m3。由欧盟6家大型输气公司组成的EASEE-gas于2002年提出的欧盟管输天然气统一气质指标中规定，总硫指标为30mg/m3，但其中硫醇质量浓度最高不能超过6mg/m3［1］。国外卜某些气田生产的天然气中硫醇类化合物含量极高。例如，法国拉克（Lacq）气田生产的天然气中，以甲硫醇为主的硫醇体积分数达到650x10-6以上；俄罗斯奥伦堡气田生产的天然气中硫醇质量浓度为831mg/m3，而哈萨克斯坦卡拉恰甘纳克气田生产的天然气中硫醇质量浓度则为889mg/m3，且组成较复杂（见表1）［2］。硫醇的酸性较H2S和CO2弱得多，与各种醇胺发生化学反应的速度缓慢，因而醇胺水溶液脱硫醇的效果较差（见表2）；但若在醇胺水溶液中加入有机溶剂则可以通过物理（溶解）吸收的途径明显改善其对硫醇的脱除效果。从20世纪60年代中期最具代表性的物理化学混合溶剂法——砜胺（Sulfinol）法问世以来，已经研究过大量有机溶剂。但从技术、经济综合效果来衡量，迄今为止，环丁砜仍是应用最广泛的脱除有机硫化合物的有机溶剂。有机溶剂对气体组分的吸收效率取决于其挥发度，后者可以用常压下的沸点来衡量（见表3）。常压下沸点越高的组分越容易被有机溶剂吸收，而挥发度（常压沸点）相近的组分则同时被吸收［2］。表3中数据说明，以有机溶剂脱除COS时将有大量丙烷组分被共吸收；脱除甲硫醇时则有大量丁烷组分被共吸收。因此，C2+含量高的原料气以有机溶剂吸收法脱除有机硫化合物时应特别注意再生酸气中的烃含量；否则不仅会损失大量宝贵资源，还会导致后续硫磺回收装置无法正常运转。由此可见，砜胺法虽然是脱除天然气中有机硫化合物理想的工艺，但也存在溶剂价格较贵、烃类溶解度较大及硫磺回收装置酸气气质较差等缺点。针对物理化学混合溶液存在的缺陷，从20世纪80年代开始，以醇胺水溶液脱除天然气中有机硫化合物的新工艺开发非常活跃，其中德国BASF公司开发的newa-MDEA新型活化MDEA工艺与法国Prosernat公司开发的HySWEET新型混合胺工艺均已成功地应用于工业，并取得了良好的效果。例如，2013年投产的法国拉克综合化工厂天然气脱硫装置，其原料气中不仅含有21%(y)的H2S，以甲硫醇为主的硫醇体积分数也达到650x10-6以上。用HySWEET工艺处理后的净化气中，H2S平均质量浓度为10mg/m3，硫醇质量浓度为140mg/m3，硫醇脱除率达到90%[3]。质量浓度超过1000mg/m3的高含硫醇原料气，以混合胺法脱硫脱碳的同时，要达到90%以上的硫醇脱除率比较困难；故对于高含硫醇天然气，若要求达到净化气中硫醇总质量浓度＜16mg/m3,几乎不可能以单一混合胺工艺实现。鉴于此，在脱硫脱碳装置上进行硫醇粗脱，而其下游脱水装置在以固体吸附法脱水的同时进行硫醇精脱的“1+1”工艺应运而生。例如，俄罗斯奥伦堡天然气净化厂三期工程改用DEA/MDEA混合胺法脱硫工艺后，可将原料气中总硫醇质量浓度从超过800mg/m3降至约250mg/m3;然后在后续的硅胶/分子筛法脱水装置上采用分子筛吸附工艺，使出厂商品气中总硫醇质量浓度降至＜16mg/m3(见表4)[2]。Ucarsol系列溶剂中牌号为LE-703的物理化学混合溶剂最初由美国联碳(UnionCarbide)公司开发并成功地进行推广应用，其特点是兼具选吸脱硫与深度脱除硫醇两种功能。2001年，联碳公司被Dow化学公司整体收购。目前，由Dow公司供应此项专利产品，并提供相关的技术服务。加拿大Jedney天然气净化厂脱硫脱碳装置是全球第1套使用LE-703混合溶剂脱硫醇的工业装置，并在该装置上进行了大量工业试验；该厂的工艺流程及操作条件见图1和表5[4]。配方型溶剂的特点是可根据原料气的组成情况与商品气的净化度要求调整溶剂中有关组分的含量。因原料气中硫醇含量较高，JedneyT厂脱硫装置使用的LE-703溶剂中水质量分数约20%，MDEA与有机溶剂的比例为1:2,故该厂脱硫溶液中有机溶剂质量分数高达53%。在Jedney天然气净化厂脱硫脱碳装置上进行的工业试验结果表明：当原料气处理量为8.05x104m3/h,原料气中硫醇总体积分数为408x10-6(其中甲硫醇为157x10-6，乙硫醇为149x10-6,C3以上硫醇为112x10-6)的工况下，净化气中硫醇体积分数可降至＜16x10-6；脱硫醇效率达到96.1%。试验过程中曾发现，再生酸气中夹带大量重烃。表6为Jedney天然气净化厂脱硫脱碳装置酸气组成，其中2月数据是在再生塔回流罐出口处取样，其平均总烃摩尔分数达到6.78%，远高于不超过2%的设计值。⑶酸气中重烃含量过高的主要原因是混合溶剂中水含量过低，而有机溶剂含量过高；大量重烃溶解于物理溶剂而不能在闪蒸罐中闪蒸出来。通过调整溶剂配方与闪蒸罐工况条件后，10月数据平均总烃摩尔分数则降至3.73%。此值虽仍偏高，但因该净化厂的再生酸气经脱水处理后回注地层，重烃含量偏高只会导致经济损失，对回注工艺的影响不大。⑷表7列出了各种烃类在砜胺溶液中的溶解情况。由表7可知，烃类在砜胺溶液中的溶解度要比在醇胺溶液中大得多，并且随着烃类碳数的增加而迅速上升。壳牌公司在中试装置上得到的试验数据表明，在工业装置的运转条件下，Sulfinol-D溶液对的吸收率可能达到12%以上。⑸为保证4x10-6的H2S净化度，在大多数场合应保持物理化学混合溶剂中水质量分数不低于20%。通常降低混合溶剂中的水含量可以减少CO2的共吸收率，但会影响H2S的净化度。降低混合溶剂中的有机溶剂含量可以降低再生酸气中的重烃含量，但会影响硫醇的脱除效率。虽然分子筛法深度脱水目前已经是天然气工业广泛应用的成熟工艺，但同时进行脱水和脱硫醇的工艺则比较复杂。特别是在处理油田伴生气时，此工艺涉及水、硫醇与重烃三者之间的相互影响与干扰，且不同的原料气组成及产品气净化度要求均与分子筛品种选择及相应操作参数的确定密切相关。3.1基本原理分子筛又称合成沸石，是具有均一微孔且孔径与一般分子大小相当的一类物质。天然气工业常用的A型和X型分子筛均为结晶态的硅铝酸盐，它们是由硅氧四面体或硅铝四面体通过氧桥相连形成的通道与空腔体系（见图2）。分子筛的基本特性是其孔径如筛子般严格均一，能按大小对多组分混合物进行吸附分离是分子筛的基本特性，如天然气脱水常用的4A型分子筛，其孔径皆为0.4nm，故分子临界直径分别为0.45nm、0.51nm的甲硫醇和乙硫醇基本上不被4A型分子筛吸附（见表8）；而孔径皆为1nm的13X型分子筛则是应用于脱硫醇的广谱分子筛。同时，分子筛组成不同，则具有不同的极性；不同品种的分子筛可根据多组分混合物中各组分极性大小的区别依次进行分离或提纯。在油田伴生气可能含有的组分中，水的极性最强，故总被分子筛优先吸附，然后依次为硫醇、C9、C8等（见图3）［5］。因此，在天然气分子筛法脱水脱硫醇工艺的设计过程中，选择合适的分子筛品种、确定分子筛吸附塔数量、切换周期时间，以及规定合理的再生条件等工艺参数非常重要。此外，在确定上述参数时，还需在能耗、净化要求、技术经济与环境保护等诸多影响因素之间进行综合考虑。3.2脱硫醇分子筛2005年投产的哈萨克斯坦扎那若尔油气处理厂（以下简称Z厂）天然气脱水脱硫醇装置采用UOP公司生产的专利产品RK-38和RK-33两种分子筛组成的混合床，前者是5A型分子筛，主要应用于脱水，后者是13X型分子筛，主要应用于脱硫醇，二者的主要物化性质指标如表9所示。UOP公司曾在实验室中，对经老化处理的牌号为UI-94、RK-34和RK-35三种分子筛组成的单一床或混合床的脱硫醇效果进行了评价。结果表明，单一床RK-34分子筛的脱硫醇效果最好。3.3重烃的影响UOP公司在实验室研究中发现，原料气中重烃组分会与硫醇一起共吸附于分子筛床层，并对分子筛的脱硫醇容量产生直接影响，从而导致产品气的硫醇净化度不达标。由于原料气中重烃组分夹带量很难定量，故UOP公司专门设计了通过测定经多次循环的老化分子筛催化剂中碳含量的方法，并以此衡量再生过程中未脱附的共吸附重烃量，从而判明脱硫醇分子筛的共吸附状况（见表10）［6］。表10中样品I的碳质量分数是原料气中重烃含量较高的工况下经老化处理后的测定值，样品H的碳质量分数是一般工况下测得的典型值，样品B的碳质量分数是新鲜催化剂的测定值。样品I中碳质量分数很高的测定数据表明，共吸附于分子筛上的原料气中夹带的重烃组分在再生过程中未能充分脱附，并在再生过程中由于高温热裂解而在分子筛上产生了碳沉积。分子筛上大量的碳沉积将增加气/固之间的传质阻力，严重影响分子筛催化剂的脱硫醇效率。4.1工艺流程根据工况条件不同，油田伴生气脱水脱硫醇装置一般采用三塔或四塔流程。图4为Z厂脱水脱硫醇装置采用的四塔流程［7］；在装置运转的过程中，A塔和B塔进行吸附操作的同时，C塔进行再生操作，D塔进行冷却操作。如图4所示，经过滤分离器除去夹带的液烃和润滑油等杂质后，两股原料气并联，由脱水塔上部进入A、B两台分子筛吸附塔，自上而下地通过分子筛床层进行吸附，以脱除其中的水及硫醇，合格的产品气经粉尘过滤器除去固体粉末后外输。分子筛床层吸附一定量水分及硫醇后切换至再生操作。再生气可以用原料（湿）气或脱水后干气；按不同原料气条件与净化度要求，再生气用量为原料气量的5%~10%（中）。再生气经加热炉升温至规定的再生温度后，从已经完成吸附操作的C塔底部进入，自下而上地通过C塔，将被吸附的水分及硫醇解吸出来。出C塔的再生富气冷却至约50°C并分离出大部分液体水后，返回前端的脱硫脱碳装置或进入硫磺回收装置进一步处理。分子筛床层完成再生后需冷却。为充分回收并利用热能，可先将再生气作为冷吹气自上而下地通过已完成再生的分子筛床层，并使其自身预热。经预热的冷吹气作为贫再生气进入加热炉进一步升温。根据工艺要求，装置设计时应分别预先设定吸附、再生与冷却3个操作过程的时间周期，并周而复始地自动切换，进行循环操作。4.2分子筛装填方式土库曼斯坦阿姆河第一天然气净化厂在2013年进行技术改造后的分子筛脱水脱硫醇装置采用图4所示的四塔流程，每个分子筛塔内上、下两层分别装填4A型与13X型两种分子筛，其装填方式见图5[8]。如图3所示，对分子筛而言水是最强的吸附质，故在吸附操作中原料气自上而下地通过4A/13X分子筛床层，采用先脱水后脱硫醇的顺序是合理的。反之亦然，再生过程中，高温再生气自下而上地通过分子筛床层，可使下部13X分子筛上吸附的硫醇组分先随再生富气流出，不会再次吸附到4A分子筛床层上。4.3切换周期如图4所示的四塔流程，在操作过程中两塔进行吸附操作，1塔再生，1塔冷却。每个循环过程中各塔的状态切换见表11。根据Z厂分子筛脱水脱硫醇装置的工艺要求，该装置设计为每隔4h切换1次，每次切换约历时40min,故每台分子筛塔经历1040min后完成1次循环。4.4Z厂考核结果Z厂分子筛法脱水脱硫醇装置设计处理能力为315x104m3/d,操作压力(G)为6.6MPa，产品气设计水露点＜-20C,硫醇质量浓度＜16mg/m3。该装置4台分子筛塔上部装填2200mm高RK-38脱水分子筛(11m3)；下部装填4300mm高RK-33脱硫醇分子筛(21m3)。该装置原料气与产品气的设计组成如表12所列；2015年11月5日至7日进行考核的结果见表13[7]。从表12和表13中的数据可以看出，产品气中硫醇质量浓度最高不超过3.1mg/m3，脱除率达到98%以上；从而充分证明(混装)分子筛脱水脱硫醇工艺可以在保证水露点达标的前提下实现硫醇的深度脱除。俄罗斯及哈萨克斯坦、土库曼斯坦等国家生产的部分天然气中含有以硫醇为主的有机硫化合物，而某些油田生产的含硫伴生气中硫醇质量浓度超过1000mg/m3，且组成形态复杂。另一方面，这些国家对商品天然气中硫醇含量的要求较严格，一般要求硫醇质量浓度＜16mg/m3。因此，天然气脱硫醇工艺受到充分重视。从天然气中脱除硫醇型化合物比较困难。以砜胺法为代表的物理化学混合溶剂法是当前工业上最有效的方法，硫醇脱除率一般可以达到90%以上。但此类工艺存在溶剂价格昂贵、重烃在溶剂中溶解量甚大、富液中的重烃组分不易闪蒸出来等缺陷，故不宜应用于重烃含量高的油田伴生气。⑶Dow公司出品的LE-703溶剂中水质量分数约20%,MDEA与有机溶剂的质量比为1:2，故该脱硫溶液中有机溶剂的质量分数高达54%。工业运行经验表明，大多数场合应保持物理化学混合溶剂中水质量分数不低于20%。通常降低混合溶剂中的水含量可以减少CO2的共吸收率，但会影响H2S的净化度。降低混合溶剂中的有机溶剂含量可以降低再生酸气中的重烃含量，但会影响硫醇的脱除效率。⑷20世纪80年代中期开发成功的混合胺工艺对甲硫醇的脱除率约70%；添加活化剂后，新型混合胺溶剂的甲硫醇脱除率能提高至约90%。2013年投产的法国拉克综合化工厂天然气脱硫装置，原料气中含有21%(y)的H2S，甲硫醇体积分数也达到650x10-6(质量浓度1293mg/m3)。用HySWEET工艺处理后的净化气中，H2S平均质量浓度为10mg/m3，硫醇质量浓度为140mg/m3，硫醇脱除率达到90%；再生酸气中烃摩尔分数则＜1.25%。⑸对高含硫醇的原料气，要求净化气中硫醇质量浓度＜16mg/m3时，无论采用物理化学混合溶剂法或新型混合胺法都难以达到如此严格的硫醇净化度要求，此时宜采用〃粗脱+精脱”的“1+1”工艺。俄罗斯奥伦堡净化厂的经验表明，以混合胺法脱硫脱碳同时对原料气中的硫醇进行粗脱，然后在分子筛法脱水装置中对硫醇进行精脱的工艺流程安排是合理的，并取得了良好的技术经济效果。(6)虽然分子筛法深度脱水目前已经是天然气工业广泛应用的成熟工艺，但同时进行脱水和脱硫醇的工艺则比较复杂。特别是在处理油田伴生气时，此工艺涉及水、硫醇与重烃三者之间的相互影响与干扰，且不同的原料气组成及产品气净化度要求均与分子筛品种选择及相应操作参数的确定密切相关。【相