高分子-华东理工高化题库

第一章绪解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104-

CH2

CH

CH2CH

nHOCH2

OCH2

nOH+2n-1①②①②

NHCH2 nNHCH212nNHCH2nnH2NCH26NH2+nHOOCCH2 HNHCH26NHOCCH24COOH+2n-1n 实际上 CH2+ 连锁聚

n。n解：聚合物分子链全部(或绝大部分)由相同构型链节(l-d-构型)联结而成的聚合物称为等规(或称全同立构)d-l-构型链节交替联结而成的聚合物称间规或称间同立构聚合物。聚合物d-l-构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物。以聚丙烯为例

MnNiMi

Wi

Mw

NiMi

NiWiMii聚体的分子数、重量和分子量。NiWi和Mii1到无穷作总和，~和~分别代表i

Ni Wi

Ma1/

Ma11/Mv

i

W NiM Mn和重均分子量Mw的物理意义是什么?MwMM2Ni i为i聚体的分子量，则MiMn~M2Ni即M2

M2~

~MiNi

M Ni MwMnMnMnMiMnMwMn，当MiMnMwMn解：设Mn为聚合物的分子量，M0为重复单元的分子量，P为聚合度(以重复单元数表征的)，则MnM0DPXn为聚合度(以结构单元数表征的)M0MnM0Xn C

M1= M2=M0=98+104=MnM0DPM1MXnXn2DP其结构单元的平MM1M2,M M1= M2= 重复单 M0=Mn

M1M2X X或MnDPM0(1) CHCl(2) CHCOOH(3)

解

自由基聚合聚氯乙

聚丙烯酸重复单元

开环聚合

C2)4OH和

CH2C

⑶

⑷

O

⑸

n⑹ n

CH2CH⑵n n NH(CH2)5CO或

n⑶

n

n

CHCH2nn

nCH

OCOCH3 n C(CH CH1,4

CHC(CH

NH(CH2)5CO或

OH+(n-1)H2n2聚碳酸酯的单体为双酚A

O n n

n⑸聚[1-1-次丁烯基1：重量分数＝0.5，分子量＝1×1042：重量分数＝0.4，分子量＝1×1053：重量分数＝0.1，分子量＝1×106Mn和重均分子量Mw表 M解 NiMiMn

Wi Ni

Wi WiWi1=0.50.4

Mi Mi1.85

M

0.51040.41050.1106Mw Wi HIMw/Mn分子量HORCOOH(2)(3)HOOCRCOOH+R"(OH)3(4)（2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，关系请说明之得 摩尔数之比rr《＝1)P

1 关系。 1r1x3r2xr1 由公式

*P3。xo xoP01x34x342x3r

r

3P01x3x33综合1和2得34x3设二酸:二醇:三醇（摩尔比）＝xy1132

1 f xyCarthersP0

2**f

xyP PP 1，则xy1P

（1（2）

xy1232

1 f2(2yxyPxyP 2yP 1则xy1P 2y

(4)、(5)

xy

xy23联立(3)、(6)得知，当1xy2H2N(CH2)mCOOH(2)（1）m=3DPXn（1）103103的缩聚反应XnXn=2平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团(活性中心)1。P0.500、0.800、0.900、0.9500.9700.9800.9900.995时XnDP以及其数均分子量。PXn 125DP215Mn113XnXn是多少？4。

r1K4

1；

1/ ，得P ，

3 1 280℃下进行缩聚反应，已知K4.9Xn解 00t=tN0(1-N0(1-N0Nw-平衡时H2O K

PNw0N0X X 1所以nNw

wKN0 XwK

Xn

即体系中残余的小分子分数Nw/N0为

1000.01,

n

X

10000(273.116)3所需W(CH)SiCl20.01108.53W(CH3)2SiCl21330.01129.5如经酯交换法生产数均分子量大于1.5×104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原理确

n M所以r=1,又K=4，M96 1.5n M MnX X0 由第8题，nw 得nω<XnXn1‰Xn100的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可溶性酚醛树脂预聚体则 0.1－10103 合 =100的聚醋，P=0.99。这时nω需为10-5，一10-3。而合成可溶性酚醛 约为10左右 P=0.9Knω10-1l）10(2）10103数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主3）103以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应P0.980.99P=0.98所需时间XK'Ct P＝0.98Xn=50t149K'C0 P=0.99时,Xn=100t299K'C0t2≈2t1P0.980.99P=0.9821.32.50×103mol羧基。根据这一数据，计算得到数均分子量为8520。试问计算时需作何假定？如何通过实验来确定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的MnWii解：因为Mn ，Wi21.3g，Mni所以Ni2.510319000的聚合物，请作同样的计算。解：对于分子量为15000的聚酰胺X P＝0.995PXnX 1 X 1r求得由于 r=0.995NbNa端胺基数＝Na(1P)Nbr(1端羧基数＝NbNaPNbNbrPNb 端胺基、端羧基数＝r(1P)/(1rp)1/19000X

1：0.998时，则产物的端胺基数/端羧基数＝0.998(10.995)5/710.9981：0.998时，则产物的0.990.995时聚合度分布曲线，并比较两者分子量分布解：*已知r=1，P＝0.99FloryxPNx PxWxPx1xx2NxNWxx2NxNWx1010101010102×104，问1010盐的酸值（mgKOH/g1010盐计）应该为多少？解：1010NH+(CH)NHOOC(CH) 2 2 X2 X

1rr=0.9831Na(癸二胺)=1,Nb1.00.9831.0173,

Na

酸值

Na

5.18(mgKOHg1010盐x1解：*r=0.983，则聚合度的重均分布函数Wxxr

1

X1WxxWx在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶数树脂生产中时采用解：尼龙－6和尼龙－661。同时实际生产试尼龙－6666入醋酸或己二酸的端基方法控制分子量用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的 =1×104 =3×104的PET试样各1kg使其混合，且在加热下进行酯交 M M 1 n2M M 1 n2

104 3104,WW1kg,MM

NiM

1.5104WMMw

iMi

2 酯交换后 'M1.5

Mn'1M0 1M0' XFlory分布。试问当产物的平均聚合度Xn＝15时，体系内X解：已知r1X

15,

1 1NN0NN0Xn150.49%HO(CH2)6COOHpH2。pH4PXn是多少？解：*因为离解度

[H

[COOH]，所0t=0时,pH=2,[H=10-2,[COOH]=[H]1020 t=t时,pH=4,[H]=10-4,[COOH]=[ t=t时,

104[COOH][COOH

102P t

0.99该聚合物的X（1）Mw18400M0100MwXMwXM0

1X 1XMw1PM

MnMX

MnM

XnX

NxPx1(1Px=2

nnNN1.0×10-2.74×10-4.24×103g/mol2.22×104g/mol的聚 （1）已知

T2273187460,KAeE/

根K E 1RT RTK1

T1

1

1P

M

以及

99X 1

X 1

M X

0M X Mn4240的聚酰胺，P=0.97;合成Mw

0上述反应条件下的反应速率常数K15解：*Xn[COOH

[COOH]000121Xn

呈线性关系，见图2-4。由直线斜率得K＝2.44×10-4dm3.s-1.mol-1该反应加入了催化剂。反应1小时，Xn为3.723，P为0.731；反应5小时，X 为14.615，P0.932由Carothers方程计算－改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在公式中按XnP0=2/fXnP0由α

Pc

1/2。由于实际反应中两个假

rr(f（1）甘油体系

32235

22413

2

211rr(frr(f1

rr(frr(f

rρ1ff33Pc*(Carothers法Pc**(Flory法2NA

Ncf f

P*Nrr(frr(f

ANB 1

P0P0之前，以欲将1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺，试计算剂用量。并求此反应的凝胶点。如已知该反应的反应程度与时间的关系，可否求得该混合物的适用期。解：已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物质量时，两者分子比为21，故f2241 CarothersPc

2f1用Flory方法计算Pc 1P0之前的这一段时间内。如果知道反应程度和时间得关系则可以初比例调整的原理是什么?用苯乙烯的原理是什么?如考虑室温时可选何种体系?邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的苯乙烯时利用自由 f用2.5摩尔邻苯二甲酸酐与1摩尔乙二醇和1摩尔丙三醇进行缩聚，反应逐渐升温，并通过测定树脂、酸值和溶解性来控制反应(1gKOH毫克数)。试从理论上计算反应f

12132.52

2.22,

3,r1,

Nc

ff112

NafaNc 按CarothersPcf1FloryPcrrf2)12Pc=0.92.5×2×0.9=4.50.5524g,每克树脂0.5/524=9.5×10-4mol/g,9.5×10-4×108＝53.52(mgKOH)Pc=0.7906n n

N N

nn OH+nO

+nH

n

AgClO4,-10-

nn

On On n

n

+ （1） （5（阳离子聚合 （2（5（9）（4）-（1）用二异酸酯和二元醇经加成反应可得

;

;

（1）ω－氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩 n O+

2OHOCuCl-2

+

Cl+

+

和

OH+

FM2CO3 n讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数Mw/Mn。P为某给定官能团的反应程度，用概率法得X1PX 1

X 1Xw/Xn1自由基聚合中，如P为增长链概PMw1PMMw2P

RPRtM M第三 自由基聚—习题 CHC6H5； C(CH3)2； CF2； C(CN)COOR； CH2； C(CH3)COOR解： CF2适合自由基聚合。F CHC6H5与CH2 C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3 CCH3COOR1,1-二取代基，甲基体积小，COOR为吸电子(1) C(C6H5)2(2) (3) CHCl(4) (5) CCH3C2H5(6) (7) CFCl(8) CCH3COOCH3(9) （1）CH2 （5） CHCH3与 CCH3C2H5均不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双） ）

2 2

CH2CCH3COOCH31，1－二取代基，甲基体积CH3CHCHCOOCH31，2－二取代基，空间阻1，11，2－二元取1，1－两个弱供电基团的单体方能进行阳偶氮二异庚腈（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠（6）请说明这 剂 （1）(CH3)2CHCH2C+N2

过氧化十二酰 HH HH

CO+OHSO2-+HSO SO2-+SO-2 H2O2+ OH-+OH+ C6H5NCH2+C6H5CO 解：ROORRCOORRCOOCRROCOOCORH2O2H被不同基团取代候的产物。 团的引入均有利于过氧键的分解。SO4-可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物。50d-i-构型链节的形成和排布是无规的。 C6H5CO+CH2

HCH2C

CH2C

C6H5（1）阶段由于笼蔽效应，剂可能发生二次分

0.0480.055,C9103,

0.85104 CI虽然大，但剂浓度小。各反应式如下 H CH2C

CH2C H

H

H CH2C （1）

这里R

R CH2CHCl偶 CH2CHCl歧 CM ClCl 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中聚合。试写出形成的相应聚合物的结构S（1 聚合时甲醇的C1.96104SM醋酸乙烯的C3104。醋酸乙烯聚合时动力学链终止以岐化占优势。在醋酸乙烯大分子中，链转移的可能M(3.3)(1.8) 止。聚醋酸乙烯链转移反应又可发生在三种不同部位的氢原子上（AIBN(CH3)2C(C

2CH2

CH2CH

n

CH 2n2

n

CH

+

+ CHCH2

：解效率――它是指剂分解生成的自由基中能用于聚合的百分数。按此定义，只有笼蔽效应会：止，使效率f降低 O

RMn

加成反 歧化反

（不饱和

+O

HO

O

C6H5CCHC6H5

C6H5C+C6H5CH(亦可参与 O C6H5C+CH2 CHC6H5f

n CH2CHC6H5kt

C6H5C6H5 效率,则链自由基生成速率Ri2因为单体主要在增长反应中消耗,Rpkp[M][M 2k[M 在稳态下2fI[S]2k[M

1/[M] 0

[S]1/kto

1/ Rk 0 [S]1/2[M kto（1）d[R]k

[M]G[S]}[I 其中[I]为剂量率。kr为常数.GmGs为单体及溶剂分子的能量产率,100电子伏特能量所引起若不考虑溶剂,d[R]k

[M][I 稳态时kG[M][I2k[M [M]

1/kkr

[M]1/2[I]1/ R

kr

1/

[M]3/2[I]1/ pvRp

k

[M]1/

tokr

)1/

[I]1/1X

Rpkpkto,是随温度而改变的.kp/kto增大,所以温度升高聚合反应速CMXn的贡献不大，则增大辐射剂量能提高聚合速率但会降低平均聚合度。（2）（3）05-（4）（1）（2）1.5（3）1.5-（1）率，导致kp/kto 1/2发生变化，结果是Rp与[M]方次大于1。比。在上述（1）1.5。解：动力学链长v是指每个活性中心自至终止平均所消耗的单体分子数。在稳态下v

RtRtoXn

Rp Rp所有生成大分子速度总 to

因为RRto RpXntc XnXnXnvv21

[I]

(

I[M

S[MXnkXn大很多倍。在高转化率下，由于体系粘度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成kt大幅度下降，活性寿vXn都会增大。由于RtrRtcRtd的降低速度，因此转移终止在总终止vXn随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链延长，体系活性链浓度增大。反应的自动加速大多由于体系中单位时间内的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增

k1/p解：在自由基聚合反应中，温度对聚合反应速率的影响是通过对kdp

根据kAeERT，如k

分别为T,T下的

kt则

E/R(11 T1T

1/ Rk d [I]1/2[M kt

1/

kk d EEippkt pp对热分解型剂，Ed为120-

Ep20-

对氧化还原剂，由于Ed为40-60KJ/mol故E约为40KJ/mol，温度对反应速率的影响较小Ed=0，所以E20KJ/mol

(

kk)1/

dtv k t

[M2(

k)1/ [I]1/kktt

k)1/2则EEpEd/2Et/2对热分解 Ed0，E虽为正值，但其值不大，所以若温度升高，vXn若链转移终止是链终止的主要方式，则温度对Xn的影响主要与Etr和Ep的差值有关，而和剂的种类关1

[I]

[Sp kp

[M

I[M

s[M，氯乙烯聚合中，向单体转移常数1×10－8数量级，单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯，苯乙烯在100C以下进行本体聚合多采用剂。链终止以偶合为主，单体转移和剂转移仅占次要100℃醋酸乙烯链自由基活泼，可以发生多种转移反应，以AIBN在60C的为M M C(甲醇6104C(甲苯2.08103C(苯2.96104C(乙醇 Xn[M][I]3/5[E]3/5因此改变单体浓度，剂浓度和剂浓度都可以调节分子量。但是这些浓度（1）（2）分子量(×104)(反应条件分子量(×104)(反应条件 tv kp[M t2(

k)1/2[I]1/所以在低转化率下，影响分子量的因素有[Ikkk。后三者是温度的函数。又由于EpEtEd22td 22 仍会出现反应自动加速。这时kt下降，kd和kp基本不变，从而造成分子量增大。，如选用高活性剂剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常聚何速率的衰减与自动加速所造成的速率上，（1（1）k [M一般很小，因此剂转移可忽略不计。如无单体转移则(

2(

dk)1/ [I]1/d

1 (X

n在通常情况下，Xn应与[M][I]和反应温度均有关系。只有当选用高活 剂，由于Ed较小EEdEt0 2

1由两项决定。其中X

1X

主要由CM决定时，才会出现聚合物的平均聚合度受温度影响，而与剂浓度基本无关的情况XNxxx2Px2(1P)2 1 wxx1(1P)3x3Px2 1比较，苯醌，DPPH，FeCl3和氧的阻聚常数和阻聚效果kz解：阻聚常数Ckzkzp

CzPS/St体系，PMMA/MMA其Cz

为负值，同时反应放热，因此H负值。因而从热力学观点看，只有GHTS

62.8KJ/mol，

T0较高。因此在正常聚何温度下，平衡单体浓度都很低。所以多数单体在其dDCPD经0.2,0.7,1.2,1.7小时后测得DCPD的浓度分别为0.0660,0.0484,0.0334,0.0288mol/l。求该剂在60℃下的d

k

和半衰期

1/

d[I]/dtkd[I积分得ln[I[I

kd以ln[I]0t作图，所得直线的斜率为[I [I]00.0754mol/ln[I[I00t1/

1.76104s0.693kd50.83264.16 250.83264.16 25RP

t1

n用C14放射性同位素的AIBN剂合成的聚苯乙烯的平均聚合度为1.52×104.测得AIBN在闪烁器中的n解：已知 1.52104，AIBN活性计数为9.81×107/(mol.min),相当于每个AIBN分子的计数6.02

AIBN3.22

1041.52

2.04106

聚苯乙烯。其中有聚苯乙烯大分子2.041066.021023个1.231018个。因为每个大分子中含有两个(CH3) 0.81,Cl0.02,CM0.1×1040.930g//ml。试求160℃下的kp2／kt值2（1）

d[M]M 1/

Rk d [M][I]1/ kt将[M]=9.3mol/l,[I]=0.001mol/l,f=0.81以及

48

4.01106s

kp2

0.011l/(molR2 fkd[I][MR21 X (Xn

[II[M将Xn8315,CM (Xn)k动力学链长v

k

[M

12 2因Xn

x(1x)

2x0.1515%,1x0.85苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为lmol/1，剂浓度为0.01mol/L时，剂和聚合物的初速率分别为4×1011和1.5×10-7mol/(l.s)。试根据计算判断在低转化性（CM8.0×10-6C32×10-4C=23×10-60887gml，苯的密0.839g/ml。设苯乙烯体系为理想溶液。[M]1.0mol/l,[I]0.01molipR4.01011mol/(ls).Rip1104[S]v

887

9.50mol/体

2v

1 CXn (Xn)kXn54.745.32×54.7个链自由基发生偶合终止就有45.8次链转移终止，因此每个链在真正活性前平均转移0.41次50℃026％重量百分数过氧化物的甲基丙烯酸甲酯，在低转化率（5%）660030%反应初速率的五倍。50℃Cl=2×10-4,CM＝0.15×10-4,MMA50℃0.930g/ml）解：根据题意，[M]＝9.3mol/l,[BPO]=0.01mol/l,50CMMA本体聚合中活性链终止方式，或者更确切地说聚甲基丙烯酸甲酯分子的生成方式除岐化终止和偶合终止外，还有单体和剂链转移终止。Xnk1

[IX (

n

I[M M1CXnM

[II[M

Xn

Xnk 。根据上面的计算可以认为在％转化率下，活性链的终醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为剂进行本体聚合，其动力学数据如下kd＝1.16×10-5s-1，kp=3700l/(mol.sk=7.4×1071/(mol.s),[M]＝10.86mol/[I]＝0.206×10-3mol/l,CM=1.91×10-k [M解：动力学链长v 。若f按1计算，代入其他数据，求t2(kkf)1/2[I]1/tv47777Xn)kXn(Xn

C2

0.9/21 X (Xn

Xn 60℃4860k2k=1×10-2lmols。如100ml溶液（溶剂为惰性）20 （1）10（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60℃85歧化终止，15％偶合终止，f1计算（1）

0.6934.0106stk2/

1/ 1102l/(mol k/k1/20.1l1/2/(mol [M]2mol/l,[I]0.0042mol/

1/ Rk d [M][I]1/2 ktt 0.2mol/2.6105mol/(l

7.69（2）v k

M

fkdkt

IXn

0.15/260Cs610-4CI=0055CM1.91×10-4,VAc100CH3OH40AIBN03（数0.792g/cm3VAc0.936g/cm3。已求得在低转化率下所得聚合物的数均聚合度500，又不希望产物的分子量分布变宽或反应速度变化太大，应采取哪些方法。(H3)2CC R CH(O R 100[M] 7.39mol/l100

40[S] 7.94mol/l100

0.3[I] 0.0116mol/l100

CM

[I]C[M

(Xn)

1 [I] [S], n I[M S[M nXn1500，可适当降低甲醇用量。这样作不会加宽分子量分布，而且反应速率变化也不大。苯乙烯用过氧化苯甲酰为剂聚合时，其链、链增长，链终止活化能分别为Et=125.6Es=10kJ/mol50℃60℃时，聚合反应速率和产物分子量的变化。如改为光

1/ 解：根据Rk d [M][I]1/ ktEEpEt/2Ed/221.6kJ/T1323K,T2 E/R(11

21

(112e

T1T

e1987103323

k [MdXn2v22d

tk)1/2[I]1/tXnX

E/R(11 T1TEEpEt/2Ed/28.4KJ/Xn

84(11e1987103323

如改为 ，由于E＝0，反应速率R和平均聚合度的关系式中表观活化能E均为E

55

(112e1987103323

某A单体在60℃用自由基剂I进行热本体聚合时，由实验测得以下数据[A]＝8.3mol/解：*为Xn1

ktPk2[MP

[II[M

2X 对Rp作图，如果式（1）中第二项可以忽略，则所得直线的截距为CM，由斜率可求得Xn

kt1从图3－ 得知

R0.02103mol/(ls)

X与RpXnp 12,故kp

0.0348.pkk2[Mpk

1/pM 0.6MpR4.0104[I]1p

1/ 由（1）式得

d

[M]4.0104

0.0348与[M]8.3代入

1.9106skkp kki

1/ i22p kip

ktRpX

2[M

k2

[MIpdIpd

11

X p X p

k Mk以1C

对 作图，求得直线的斜率

Ck/

2

[M

。已知X X

I Ikk12fk和[M I简述用阻聚剂测定速率Ri和效率f的方法n[阻聚剂上式中n是和1个阻聚剂分子相作用的自由基的数目。用诱导期方法测定速率所用的阻聚剂通常是自聚剂]作图，由所得直线的斜率即可求除。再根据剂分解速率常数，由下式求出f.Ri/2kd[I]（100℃051Xn

ktP2[MP

Cs[M1sXns

ktPk2[MP

(Xn

1以(Xn

C6.1810505要想制得聚合度为2.1×108的聚苯乙烯，其[S]/[M]值可按下式计算1

[S[M[S]/[M]剂C通常为 CHC6H5可 聚 C(CN)2可 聚 C(CN)2可 剂 聚 CHO(n-C4H9)可 剂 聚 聚 C(CH3)COOCH3可 ①CH2 CHC6H5②

-

CHC6H5+BF3+H2O CHC6H5+n-C6H9Li CHC6H5+n- C(CN)2+n- 萘

C(CN)2+n-C4H9Li C(CN)2+n- C(CH3)2+(BF3H2O) CHO(n-C4H9)+(BF3+H2O

CHCl+(C6H5CO2)2

3 CHCl+[(CH) 3 C(CH3)COOCH3+(C6H5CO2)2 (CH3)3CO 萘-

C(CH3)COOCH3+n-C4H9Li C(CH3)COOCH3+n-

溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，的增大，A+B-之间的库仑引力减小，A+B-之间的距离增大。共价键连接的A-B一般无能力

102104）比自由基聚合（

MM阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过剂的用量可调节聚合物的分子量。有时业通过加入链转移写出以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为剂的异丁烯聚合反应机理CH CH(SnCl

CH3CH2C+(SnCl5)-

C+(SnCl)- C(CH

3

C+(SnCl5)-

与链转移剂的反应是否属于动力学链终止，要看生成的A+(SnCl5)-是否有活性。与终止剂的反应物一般3－甲基－1－丁烯的聚合过程中（AlCl3,溶剂为氯乙烷）伴随有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反CH(CH3)2

4－甲基－13－乙基－1－戊烯在较低温度下聚合后所得聚合物的结构单元。

以硫酸为剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数kp7.6l/(mols)，自发链终速率常数

4.9102/s

1.210l(mols)200g/lkp=7.6l/(mols),tk=4.9102t

1.2101l/(mol1 4.9102/ 7.6l/(mols)1.92mol/

1.2101l/(mols)7.6l(mol

X MXm52.22104.145438求得聚合初期形成的聚苯乙烯的分子量为5.441034g聚异丁烯，6ml0.01mol/l的溴－四氯化碳溶液褪色。计算聚异丁烯的分子量。解

0.01mol6ml6105molMnMn

6

6.72mol/l，0.2mol/l0.4mol/l0.6mol/l0.8mol/l试用作图法求单体和链转移的转移常数CM和CS。Xn25.3416.0111.709.20；根据1XCMCS[S][M]，以1X对[S][M]作图（4-1。所得直线的截距为CM，斜率为CS CC=1.6102 CSCSab2.310[S][MX112223242解工业上一般使三聚在BF3和微量水的作用下进行开环聚合来合成聚的T（聚合上限温度）以防止解聚。经过端基技术处理过的聚稳定性好，即使在T温度以上，也不会解聚。 OO

（1）n-49K（2）Li-（3）s-i（4）H2O（5）Et3N，（6）RgX（7）

4单体（1） （2） CHCH2CH3,（3） CH2 CHC6H5,（5） （6） （7） CH(CH3)COOCH3 n-C4H9OK 和 CHNO2Li-萘、s-C4H9Li

H2O和Et3N CHNO2RMgX 、 CHNO2和 CH(CH3)COOCH3

MMA Bd

ST

CH2CH2O

n

mα-mStpkd值较大的单体的“活的”聚合物，然pkd值较小的单体使之聚合。否则将得不到嵌段共聚物。而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性链通过脱去H+离子发生链终止又很，所写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（－OH,—COOH,-SH和－NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过

HSCHCH

O以n-C4H9Li为剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。判断在不同溶CH3NO3中<THFC- nM20000/2/0.25nnM2000/0.2n因为H2O终止的聚合物的分子数=1.8/18=0.1mol，H2O终止的聚合物的分子量=5×104（根据（1）的计算H2OMn：nnMwMnMWMn

0.1(M)20.1(M

以乙二醇二甲醚为溶剂，以BuLi为剂，使苯乙烯聚合，剂浓度分别为：4.00×10-4mol/l,4.45×10-4mol/l,2.60×10-5mol/l。测得的聚合表观速率常数依次为6.25×103l/(mol.s),8.12×103l/(mol.s)Kd=2.4×10-7mol/l解：*已知剂的浓度和相应的聚合表观速度常数kp以及电离平衡常数kd，根据式kp=k(土)+Kd1/2k(-剂可用作突发求出链增长安应速度常数k(±)和k(-) 剂14*10-21*10-34.45*10-42.6*10-由图得k(±)=截距斜率=a/b=K1/2 (-k(-为0.4mol/l单体的转化率为100若使共聚物的（苯丁比为S/B=40/60（重量比量为1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克,BuLi溶液多少毫升？单体总量Bd量=150g×60/100=90gSt量=150g×40/100=60gBuLi溶液量γ（6）（1）子插入过渡金属(Mt)-碳(C)Mt-R键的插入反应，所以又常称插入聚合(InsertionPolymerization)。有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构，选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合(Stereo-SelectivePolymerization)或称同分异构（根据IUPAC建议名法，光学异构体的对映体构型用R(右)或S(左)表示。即将手性中心（如手性da→b→c是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方向盘，d在方向盘的连杆上，其他三个原子团a、b、ca→b→c顺时针排列Ra→b→cS。（无规CH2=CH-CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2=CH-CH2=CH-CH=CH-O

（1（4（5（6 CHα-

n CHCH(CHn

VClAliBu

14 n14

12

14nn

14

nn14

34 CH

n CH(CHn

（间同顺式14 % 顺式或反式异构体

（全同顺式14

22

～CH CH *H

nn （反式

（顺式

（1）n-（2）(π-（3）α-（4）(π-（5）萘+丁二烯，在极性溶剂（如THF）中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。但他们均不能丙烯聚合。（5）（5）（6）虽也能丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30～60。 （CH2CHCH3）配位聚合概念最早是G.Natta在解释α-烯烃聚合（用Ziegler-Natta剂）机理时。尽管Natta当时Al-C键间插入增长，而且也未明确指明过渡金属原子(Mt)上需有空位，但他提出配位聚合概念还是划α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些机铝化物组成的剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Clα-烯烃聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全在Ziegler-Natta剂α-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，（1）C.DNenitzecuPE和全同聚丙烯了。上述假定与下列规律不符：①α-烯烃在Ziegler-Natta剂上的聚合活性，以下列次序递降：乙烯>丙烯>丁烯>β-TiCl3既有一个空位，也有两个空位；根据失去氯原子能量的大小，计算出在晶体边、棱上产TiCl3上的形成轨迹一致。根据活性中的立体化学和配位聚合论点解释了α-烯烃在TiCl3/AlR3上聚合的机理和立构规化成因使用Ziegler-Natta剂时，为保证试验成功，须采取哪些必要的措施？用什么方法出去残存的剂？怎解：由于Ziegler-Natta剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化物，它们遇到H2O、O2、CO等会发生剧烈反应，从而破坏剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O脱O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用、、红外光谱(IR)或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是我国采用Ni(nap)2（简称Ni）/AliBu3（简称Al）/BF3·OEt2（简称B）/抽余油/丁二烯体系生产。试参1978Ni-B-AlNi-BNiAl之间的还原反B和Al之间的交换反应，故这种加料顺序的特点是：诱导期长，初期活性低，随着反应得进行催Ni-Al-BNiAl-B产物（Al-B之间的反应极快）使产片稳定在规定指标，在的情况下常用CH3OH或H2O来破坏残存的剂，而在乳液丁苯的生

，全同聚丙烯多采用淤浆聚合（TiCl3/AlEt2Cl/己烷）常采用均相（或微非均相）溶液聚合（聚合体系Ni（nap）2/AliBu3/BF3·OEt2/抽余油）进行生产。这两种聚合会不会产生自动加速效应？为什么？，生产全同丙烯和时可采用本合和以水介质的液聚合法？能采用以作质时物尚未全解决二烯挤出机的合也属于体聚合前已有至者采用以水为介质的乳聚合，由于前所用的剂都水（遇水分解，以只有找到水稳定的剂系后才能实现。丁二烯在丁烷中采用Ziegler-Natta剂聚合也可以。此时聚合物不溶于溶剂，以颗粒形式悬为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？ n,聚氧化丙烯等都是α-TiCl3/AlEtCl2体系有效的第三组分。但它们往往使聚合速度下降，IIP提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。AlEt2Cl（B:）/AEtCl2，B:a-TiCl3→AlEt3→P→Bu2Oa-TiCl3→AlEt3→Bu2O→P，则将有一部分Bu2O络合，导致聚合速度下降。试简述NattaCossee-Arlman单金属模型的基本论点、不同点和各自的不同之处。解：Natta双金属激励的基本论点是：粒子半径小（Ⅱ→Ⅲ族TiCl3表面上化学吸附，形成缺电子桥形络合Ti上配位，CH3CH2-β-碳上，故称为配位阴离子机理。其主要特点是在Ti上，在Al上增长。由于活性种是双金属络合物，它不能解释单一过渡金属剂，如研磨的TiCl3TiCH3-N(n-C4H9)8TiCl3-I2可丙烯聚合的试验结果AlR3Ti3+发生烷基-氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个可供单体配Ti3+R-Ti和单体发生顺式加成，Ti-C键间插入增长，同时空位改变位置。Ti-R键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因是单体插入Natta机理和CosseeNattaCossee-ArlmanTi上，Al上增无有（HDPE型低密度聚乙烯（LLDPE）三种。其分子结构各不相同，HDPE分子为线型结构，很少支化；LDPE分子中有长链，分子间排列不紧密；LLDPE分子中一般只有短支链存在。各种聚乙烯的密度范围及其与性能之间的关系如<2MPa产压力300MPa（M

10*103、普通分子量（M

1*103100*103）聚乙烯和分子量（M

1000*103）WWWWWW解：*丙烯以α-TiCl3/AlEt3剂聚合的典型动力学曲线如图所AIII段衰减期，其原因或是由于部分活性种失活（或被聚合物掩盖AIII段为稳的平衡而直接进入第III段的稳定期。RRektR0RPpkpA1M[S式中，kP为增长速率常数，[S]为吸附点的总浓度，θA1θMAlEt3TiCl3表面吸附点上所占17．4-甲基-1-VCl3/AliBu3体系（非均相30℃2.0mol/l，Al/V=2.0，催化剂浓度=3.73×10-4mol/l，θAl=0.125kP，并且说明为何选用这样的体系进行动力学研究。解：该体系可用Natta速度方程RP=KP[V-R]θMVCl3表面全部吸附了AliBu3和单体，则由θA1=0.125θM=1-0.125=0.875算所以，kP=5.18×10-3/3.263×10-AlEt3那样是二聚体。TiCl4/Al(C6H13)3rE=33.36，rP=0.032，若欲制得等摩尔比的乙丙解：由于rB=33.36，rP=0.032，故代入后计算得（1） RCH

CH

RCH

)CHR

CH

3CH

CHCH222R+X-

+异构化 CHX-

CH2=CH-CH3+HCl→Cl-CH2-CH2-α-TiCl3/AlR3简要阐丙烯发配位聚形成全和间立聚合物的理并有利于成两种构规聚物的Cossee模型阐明丙烯发生全同聚合的机理R-TiRtiCl4活性种，则TiCl3表面定向吸附，并在活性种的空位上配位，形成σ-πδ δTi

δ

…… δ

1%80℃丁二烯进行自由基、阴离子聚合时，决定1，2结构、顺式1，4和反式1，4结构的反应条件，说明溶剂和反离子对微观结构的影响。丁二烯用Ziegler-Natta剂聚合可形成几种立构规整聚丁二烯？聚合问题从-33℃100℃1，45.4%28.0%1，478.0%51.0%；1，215.6%21.0%。在阴离子聚合中，聚丁二烯的微观结构主要取决于所用溶剂、反离子的性质和聚合温度。例如，丁二烯在己烷中用正丁基锂聚合，聚丁二烯的顺式1，4含量为35%，反1，4为52%，1，213%THF1，296%的聚丁二烯；在戊烷中用Na、K、RbCs聚合，则得顺式1，410-6%，反式1，425-36%，1，2结构为65-59%的聚丁二烯，若改用THF作溶剂，以萘钠、萘钾、萘 n n

（1，2结构96%其中75%是间同r1=k11/k12,r2=k22/k21满足以上假设条件的二元共聚反应可用上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之（（1）r1r2=1时，可进行理想共聚此时，k11/k12=k21/k22，活性链对单体无选择性例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚即属此类]≡[四氟乙烯(r1=1.0)和三氟氯乙烯(r2=1.0)的共聚属于此r1<1r2<1F1=f1=(1-r2)/(2-r1-例如，苯乙烯(r1=0.41)和丙烯腈(r2=0.04)的共聚即属此类当r1<<1，r2<<1，r1->0，r2->0或r1=r2=0d[M1]/d[M2]马来酸酐(r1=0.04)和苯乙烯(r2=0.015)的共聚近似就属于此类r10.050.010.010r2 0.01 0试绘出各对单体形成的共聚物的组成曲线，并说明其特征。计算f1=0.5F1等于多少？解：*(1)r1=0.05r2=0.10S1f1=0.5时，f1=1-r1=0.01r2=0.012f1=0.5时，f2=0.5r1=0r2=04，f1=0.5对于曲线1、2、34，当r1r2均小于1时，共聚曲线为反s型，且r1、r2的值越趋于0。曲线的水平段r1=0.5r2=5，则r1r2=16-3，共聚物组成f1=0.5时，F2=0.833苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚要组成均一的共聚物需要采取什么措施？解：*(1)因为r1=k11/k12,r2=k22/k21k12=76.56l/(mol*s)k21=18.121/r1=1.56，1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大，k12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由1 F1=(r1f12+f1f2)/(rf2+2f1f2+f2)F11 r1r21的单体，首先计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。其前提条件是所需共控制转化率。因为f1F1在生产聚丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)24:76。在解：此共聚体系属于r1<1，r2<1有恒比点的共聚体系，恒比点的f1若为(f1)A，则(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.38524:7645:70f10.39，f1与(f1)A十60℃r1=1.68，r2=0.2380%的组成均匀的氯醋共聚物F1=0.846。按共聚物组成方程计算，与之相应的f1f180%f10.75的配比投料，在反应过程中不断补加氯乙烯单体以维持体系中单体配比保持在0.75左右。由于氯乙烯单体为气体，其配比可按f1下降，体系压力会下降。因此补加氯乙烯的为异戊二烯(M2)，其他条件不变，这时r1=2.5±0.5，r2=0.4±0.1。这一改变，使丁基橡胶的生产工艺控制和生产流f10.1 f20.0210.9630.980.9872.3%，但这时反应的转化率c40%。r1r2相差太大，要保持共聚物组成在一个很小的范围内波动，必须严格控40%r1=2.5±0.5（异丁烯，r2=0.4±0.1（异戊二烯）r1r2=1F1=0.98的共聚物，f1=0.952F10.98-0.96之间变化，相应的f10.95-0.90之间变化，这时70%，如果在反应过程中适当补充一些异丁烯，转化率还可控制得更高。这一共聚反应回收单考虑苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中的共聚合如果用正丁基锂或BF3与少量水，则共聚物组成如何变化（1（2）式无关。所以在（1）与（2）所叙述的三种情下，F1皆相同。故0.5。如果用(BF3+H2O)，则属阳离子共聚合，导致r1>1，r2<1，因此F1上升，且大于M2M1M1M1M1M2M1M1M1M1M1M1M1M1……M1M1M2M1M1(2)r1=0.9r2=0M2只能共聚不能自聚，所得共聚物组成与（1）M1链段M2单体链节……M1M1M1M1M2M1M1M1M1M1……两单体的竞聚率r1=20，r2=0.5。如f01=0.5C=50%，求共聚物的平均组成。c1(

/f0)(f/f0)( 2 2

f0F[f0(1c)f]/ 式（1）α=r2/(1-r2)=1,β=r1/(1-r1)=-2γ=(1-r1r2)/(1-r1)(1-r2)=0,δ=(1-r2)/(2-r1-r2)=-1c=1-(f/f0)/(f/f0)-1 2根据概率的方法可推出序列分布函数。如，形成含有nM1(PM1)n=P11n-1(1-P11=R11/(R11+R12)M1.M1M2.的几率R11R12(PM1)n={r1[M1]/(r1[M1]+[M2])}n-苯乙烯(M1)1-氯-1，3丁二烯(M2)共聚合，r1=0.26，r2=1.02f10.829、0.734、0.551、0.490。试计算不同进料比时，1-氯-1，32、3、4M2单元总x,p21,p22x=[M1]/[M2],P21=x/(r2+x),P22=r2/(r2+x)x(PM2)n=Pn-1(1-(PM2)2(*10-(PM2)3(*10-(PM2)4(*10-n(PM2

n1(1P)n(PM2n(PM2)nn(PM2)n/n(PM212345M1M2平均序列长度都相当长的嵌单体中试用简易法(FinemanandRoss法)r1r2。[M1]=M1(wt%)/72,[M2]=1-M1(wt%)/53p=d[M1]/[M2]，R=[M1]/[M2]，则共聚方程可得R(1-p)/p=r2-以R(1-p)p-1对R2/p作图，可求得直线的截距r2和斜率r1，r1=1.74 R(1-p)p- -0.055-0.446-1.081- 1.092苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)30%的收率取出共聚物，同时定量测量为反应单体浓度，试用积分法求r1r2。lg[M2]01/Pr [M2

1P[M1]/[M2]1P[M1]0/[M2 [M

1

]/[Mlg 10lg( [M1 1P[M1]0/[M2P=(1-r1)/(1-P值，代入（1）式求r2，再代入（2）式求r1与r23-4P3-4r1与r2值，作图得一直线。由三组单体浓度可得三条直线，在其相交区域内取一最佳点，即得对应的r1、r2。123组 值 ①②③-点（内切圆的圆心）r1、r2M1M250%，问起始单体组成是多少？解：(1)r1=Q1/Q2*e-e1(e1-e2)r2=Q2/Q1*e-e2(e2-M1(2)f1=0.142温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？ri、r2在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又有何影dlnr1/dT=(E11-不大，且随温度增大，r1。溶剂极性对竞聚率稍有影响，需要高精密测量才可测出，其变化的数量级仅3*10-2—5*10-2。S

k11=176S

k12=3.2VAc

k22=3700VAc

k21=370000 VAc很容易转变 VAcS SVAc则相当 试述Q、e概念，如何根据Q、e解：Q、e概念是指单体的共轭效应因子Q和极性效应因子e与单体的竞聚率相关联的定量关联式。令kij=PiQje-(eiej) r1=k11/k12Q1/Q2*e-e1(e1-e2)r2=k22/k21=Q2/Q1*e-e2(e2-e1)e值代表极性，带吸电子取代基eQ,e0r1、r2r1r2值如下5.74*10-1.86*10-r1、r2值系由Q、e2*24．分别用自由基型、阳离子型、阴离子型体系使苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚，起始单体配1光234-5热6-7（1）每种体系所对应的反应机从单体结构及剂性质表中F1的数值及F1-f1曲线形状产生的原因。1、352、74、6曲线1为2、7体系的F1-f1关系，曲线2为1、3和5体系的F1-f1关系，曲线3为4、6体F1-f1关系，1 1F1=(rf2+f1f2)/(rf2+2f1f2+r21 160℃进行自由基共聚反应，一小时后取出产物，用凯式定量法测定共聚物的含氮量，数r1、r2的方法及步骤。共聚物中N(重量苯乙烯丙烯腈123解：设M1’和M2’分别代表苯乙烯和丙烯腈的链节分子量。由共聚组成方程重排得下式:R(p-1)/p=-’,’,’,d[M1]/d[M2]值可通过N%求出，即d[M1]/d[M2]=(14-故p1=(14-A1M2’)/A1M1’p2=(14-A2M2’)/A2M1’p3=(14-SSFEA单体的反应活性顺序。解：(1)对苯乙烯活性中心，FEAFMA1/1.061/2.3。对醋酸乙烯活性中心，FEAFMA1/0.691/4.4。对醋酸乙烯活性中心，FEAFMA1/0.74FEAFMAFMAFEA活性中心的活性大。但是均FMAkP。但是根据题中所给的条件无法作出确切的判断。FEASt>MA>VAc。起始单体组成f1=50%F1如果要维持(2)F1，变化不超过则需控制转化率c为多少？解：(1)d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1])r1=0,2F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+rf2随着转化率的提高，F1会增加c->0F1=0.4,f1=0.5c=c由(1)