三、倒易空间衍射条件-矢量方程

四、晶面间距和晶面夹角的计算（略）§1-4X射线衍射的几何条件1912年劳厄发现晶体对X射线现象：

X射线—电磁波

X射线—研究晶体三点假设：入射线、衍射线为平面波。晶胞中只有一个原子—简单晶胞。原子的尺寸忽略不计，散射由原子中心点发出。

一、Laue方程

一维点阵，单位矢量为a，入射X射线单位矢量为S0，散射X射线单位矢量为S。OQRPaα′

α″

散射S0S

两相邻散射线光程差是：

δ=OQ–PR=OR(cosα″－cosα′)=a(cosα″－cosα′)

两相邻散射线发生干涉现象的条件为光程差是波长的整数倍，即：

a(cosα1″-cosα1′)=Hλ（1-3-1）

H——为整数（H=0,±1,±2,……），称为衍射级数，

三维点阵，入射线S0与三晶轴a、b、c的交角分别为：α1′、α2′、α3′，衍射线S与三晶轴交角：α1″、α2″、α3″。若要产生衍射，必须满足方程组：a(cosα1″-cosα1′)=Hλb(cosα2″-cosα2′)=Kλ（1-3-2〕c(cosα3″-cosα3′)=Lλ（1-3-2〕式既是三维Laue方程

注意：α1″、α2″、α3″不是独立的，它们是衍射线与三晶轴的交角，有一定的约束关系，对立方晶系三晶轴互相垂直：

cos2α1″+cos2α2″+cos2α3″=1

（1-3-3〕由(1-3-2)（1-3-3）四个方程决定三个变量：α1″、α2″、α3″，一般说来不一定有解，只有适当的选择λ、及S0的方向才能满足方程，解出α1″、α2″、α3″

，很不方便。问题八：写出布拉格方程，说明其含义。什么是布拉格定律？什么叫布拉格角？什么叫衍射角？二、Bragg方程1912年，英国物理学家Bragg父子导出了另一确定衍射方向的形式简单、使用方便的方程——Bragg方程。Bragg认为，当散射线方向满足“光学镜面反射”条件，即散射线、入射线、晶面法线共面，且在法线两侧，散射线与晶面交角等于入射线与晶面交角（反射角等于入射角），各原子的散射波将具有相同的相位，因而干涉加强。

有一组平行晶面（hkl）,晶面间距为dhkl；两条单色X光11’和22’平行入射，入射线与晶面交角θ。

11’和22’的光程差为：＝AB＋BC＝2dhklsin

（1-3-4〕

121’2’ABC（hkl）dhkl21.Bragg方程推导

11’和22’发生干涉现象的条件为光程差是波长的整数倍，即：

2dhklsin=n

（1-51〕

式中n为整数1，2，3…，称为衍射级数。式（1-3-5〕就是Bragg方程，是X射线晶体学的最基本的方程。Bragg方程表明，用波长λ的X射线照射晶面间距为d的晶面时，在方向产生衍射。2.Bragg方程的讨论（1）衍射级数nn=1时,称为一级衍射，其衍射角为：

sinθ1=λ/2dn=2时，称为二级衍射，其衍射角为：

sinθ2=2λ/2d

依次类推，第n级衍射的衍射角由下式决定：

sinθn=nλ/2d

但n的可取值不是无限的，因为sinθn=nλ/2d≤1

即n≤2d/λ

当X射线波长和晶面确定以后，λ和d的值就确定了，可能有的衍射级数n也就确定了。所以一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线。

在实际工作中，为方便计，可将晶面族（hkl）的n级衍射作为设想的晶面族（nh,nk,nl）的一级衍射来考虑，Bragg方程为：

2（dhkl/n）sinθ=λ

根据晶面指数的定义可知，指数为（nh,nk,nl）的晶面是与（hkl）平行，且面间距为dhkl/n的晶面族，所以Bragg方程有可写为：

2d（nh，nk，nl）sinθ=λ

指数（nh,nk,nl）称为衍射指数，用（HKL）表示，为书写方便，可省略，Bragg方程可以改写为：

2dsinθ=λ

（1-3-6〕Bragg角——入射线与晶面间的交角。称为Bragg角，或衍射半角，

衍射角——入射线和衍射线之间的夹角2

，称为衍射角。

实际工作中所测的角度不是角，而是2

。图1-3-3衍射角示意图121’2’ABChkldhkl2（2）Bragg角和衍射角(3)入射线波长与面间距关系

所以要产生衍射，必须有这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的，即d≥

/2的晶面才能产生衍射

。d

≥

/2由于

(4)讨论题：1.是d值大、还是小的面网容易出现衍射？此时2

的大小？2.要使某个晶面的衍射线数增加，你选长波的X射线还是短波的？（2dsin=n）

1913年，厄瓦尔德（P.P.Ewald）为解释X射线的单晶衍射结果，提出了厄瓦尔德球的概念，同时引进了倒易点阵和倒易空间的概念。晶体点阵是晶体内部结构基元在三维空间周期性排列这样一个客观存在的数学抽象，它反映晶体内部结构这一最重要和基本特点的晶体点阵，它不仅是数学的表达，而且具有特定的物理意义。倒易点阵是晶体点阵的倒易，它并不是一个客观存在，也没有特定的物理概念和意义，它纯粹是一种数学抽象。倒易点阵对于解释X射线衍射及电子衍射图像的成因极为有用，并能简化晶体学中一些重要参数的计算公式。

三、倒易空间衍射条件——矢量方程倒易点阵是晶体点阵的倒易，倒易点阵与其晶体点阵之间存在一个傅里叶变换的关系。(一)、倒易点阵1.倒易点阵以表示正点阵的基矢，与之对应的倒易点阵基矢可以定义为：（1-23）

正点阵基矢与倒点阵基矢的关系可表示为：正点阵和倒易点阵是互为倒易的，即：（1-24）

垂直于垂直于垂直于从倒易点阵的定义经运算后可得出倒易点阵原胞参数、和正点阵原胞参数、b、c、α、β、γ之间的关系如下：2.倒易点阵正点阵关系

正点阵的原胞体积和倒易点阵的原胞体积具有互为倒数关系，即：

倒易点阵矢量——从倒易点阵原点到另一倒易点阵结点的矢量（1）倒易点阵矢量和相应正点阵中同指数晶面相互垂直，并且它的长度等于该平面族的面间距倒数。用表示从倒易点阵原点到坐标为h、k、l的倒结点的倒易点阵矢量，即：，则有：3.倒易点阵矢量的重要性质（2）倒易点阵矢量与正点阵矢量的标积必为整数。

设O为晶体点阵原点上的原子，A为该晶体中另一任意原子，其位置可用位置矢量来表示：其中为点阵的三个基矢，而l、m、n为任意整数。

假如一束波长为λ的X射线，以单位矢量的方向照射在晶体上。

（hkl）MN（二）倒易空间衍射方程1.倒易空间衍射方程则经过O和A的散射线的光程差为：根据光学原理，两个波互相干涉加强的条件为光程差δ等于波长λ的整数倍，即：（hkl）MN据倒易点阵矢量的性质：矢量是与晶面对应的倒易点阵矢量，即：==令表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是上式可写成；

上式就是倒易空间衍射条件矢量方程，其意义是：当散射波矢和入射波矢的差为一个倒易点阵矢量时，散射波矢之间相互干涉，产生衍射。

入射线单位矢量与反射晶面（HKL）倒易矢量及该晶面反射线单位矢量构成矢量三角形（称衍射矢量三角形）。该三角形为等腰三角形（）；终点是倒易点阵原点，而终点是的终点，即（HKL）晶面对应的倒易点阵结点。与之夹角为2，即为衍射角。衍射矢量三角形1.衍射矢量三角形（三）厄瓦尔德图解结论：可能产生衍射的晶面对应的倒易点阵矢量结点必落在此球上。晶体中每个产生衍射的晶面均有各自的衍射矢量三角形。各三角形以为公共边。若以矢量起点O为圆心，为半径作球，则各三角形的另一腰即的终点也在此球面上。因的终点为的终点，即反射晶面（HKL）之倒易矢量终点也落在此球面上。

这种图解法是德国物理学家厄瓦尔德提出来的，此球称为厄瓦尔德球或反射球。2.

厄瓦尔德球作一平行于入射光束、长度等于1／λ的矢量。取该矢量的端点O作倒易点阵的原点，用与该矢量相同的比例尺作倒易点阵。以该矢量的起始点C为圆心，以1／λ为半径作一球。图1-20厄瓦尔德球做法3.

厄瓦尔德球做法

则（HKL）晶面族产生衍射的条件是该晶面对应的倒易点阵结点（点）必须处于此球面上，而衍射线束的方向即是C至P点的连接线方向，即图中的矢量的方向。4.

厄瓦尔德球图解当上述条件满足时，矢量（）就是倒易点阵原点O至倒结点的连接矢量，即倒易点阵矢量。于是衍射方程得到了满足。以C为圆心，1／λ为半径所作的球称之为反射球，这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的晶面才能产生衍射（反射）。也称此球为干涉球。以O为圆心，2／λ为半径所作的球称之为极限球，如图1-21所示。当入射线波长取定后，不论晶体相对于入射线如何旋转，可能与反射球相遇的倒易点阵结点都局限在此球体内。实际上凡是在极限球之外的倒结点，它们所对应的晶面的面间距都小于λ／2，因此是不可能产生衍射的。§1-5X射线衍射线束的强度一、强度影响因素：晶体结构原子种类、数目、排列方式晶体完整性晶体体积研究方法劳厄法转晶法魏森堡照相法、旋转照相法德拜法（粉末法）衍射仪法

2.衍射仪法衍射线强度平板状粉晶试样：①各符号意义：前三项是物理常数和仪器常数，其中：I0—入射X射线强度。m、e—电子质量和电荷。c—光速。λ—入射X射线的波长。R—衍射仪半径。

后几项是与晶体试样的结构和实验条件有关的因子。V0­—晶胞体积。F—结构因数。P—多重性因数。

—角因数。θ为布拉格角。

—温度因数。

—吸收因数，μ为试样的线吸收系数。

②讨论前三项：物理常数和仪器常数。后三项：试样结构、实验条件有关的因素。衍射线的绝对强度I随入射线强度而变化，从结构分析看，并无很大意义，重要的是各衍射线的相对强度，即它们的强度比。从（1-60）式约去常数，则得相对强度表式：§1-6晶体的X射线衍射研究方法

根据布拉格定律，要产生衍射，必须使θ、λ及满足布拉格方程：

对被测晶体来说，d已确定，只有改变θ、λ获得满足布拉格条件的机会，由此可得几种不同的衍射研究方法，见下表。照相法单晶体多晶体单晶体多晶体劳厄法转晶法四圆衍射仪德拜法粉末照相法粉末衍射仪衍射仪法一、单晶体的研究方法（一）劳厄法1.劳厄法的应用：①主要测定晶体的取向：--θ②观测晶体的对称性，鉴定是否单晶。③粗略观测晶体的完整性。完整性良好----劳厄斑点细而圆，均匀清晰。完整性不好----劳厄斑点粗而漫散，有时呈破碎状。

2.劳厄法劳厄法——用连续X射线照射固定的单晶体的衍射方法，并以垂直于入射线束的照相底片来记录衍射花样。

（λ变——连续X射线)根据底片位置

——透射劳厄法：底片位于试样前5cm——背射劳厄法：底片位于试样背面3cm。对试样的厚度和吸收没有限制。

3.劳厄图的特征及其成因①特征：透射劳厄图：斑点分布呈一系列通过底片中心的椭圆或双曲线。背射劳厄图：斑点分布呈一系列双曲线和直线。②成因：衍射圆锥：同一晶带的各晶面的反射线，位于以晶带轴为轴，以入射线与晶带轴的夹角α为半顶角的一个圆锥上。衍射圆锥与底片相交透射法：α<45℃椭圆

α=45℃抛物线

α>45℃双曲线

α=90℃直线背射法：只能与α>45℃圆锥相交

α>45℃双曲线

α=90℃直线

4.劳厄图的分析——确定θ角透射法：

r1——衍射斑点与底片中心的距离。

D1——试样与底片间的距离。背射法：（二）、转动晶体法（转晶法）

底片入射X射线

1.转晶法应用

①测定单晶体试样的晶胞常数。②观测晶体的系统消光规律。以确定晶体的空间群2.转晶法用单色X射线照射转动单晶体，并以圆筒状的照相底片来记录衍射花样。

(λ不变，改变θ）3.转晶法衍射花样特征衍射斑点分布在一系列平行直线上——层线零层线——通过入射斑点的层线正负第一，第二层线——对零层线对称

lthlevel0thlevelDirectbeamSphereofreflection(00l)OC1/1/hkl二、多晶体的研究方法①单色X射线，照射多晶体或粉末试样照像底片记录衍射图——粉末照相法计数管来记录衍射图——衍射仪法②应用：物相分析定性分析定量分析测定晶体结构，晶格常数晶粒大小，应力状态。（一）粉末或多晶体衍射原理及衍射圆锥当一束X射线照射到试样上时对任意一族晶面（hkl）而言，总有某些小晶粒，其（hkl）晶面族与入射线的方位角θ正好满足布拉格方程——产生衍射由于试样中小晶粒数目很多，满足布拉格条件的晶面族（hkl）也很多，它们与入射线的方位角都是θ，从而可以想象成是由其中的一个晶面，以入射线为轴进行旋转。于是可以看出，它们的反射线将分布在一个以入射线为轴，以衍射角为半顶角的圆锥面上。不同的晶面族的衍射角2θ不同，衍射线所在的圆锥的半顶角也就不同。各晶面族的衍射线将构成一系列以入射线为轴的同一顶点的圆锥。

入射X射线样品VIVIIIIII2122r（二）德拜法（德拜debye——谢乐法vpschesses）1.德拜法：用单色X射线照射粉晶或多晶试样，并以条形底片来记录衍射花样。

(λ不变，改变θ）德拜法使用扁圆盒形德拜相机2.试样：0.3——0.8mm多晶丝（粉末加粘结剂制成细棒）

3.德拜衍射图：长条形底片上的一系列圆弧。三种装片方法：正装法反装法不对称法

4.衍射图（照片）处理设：R——照片半径某晶面族（hkl）产生的衍射线与底片交于pp两点，从图中可知

（弧度）（1-82）

入射线2θ2θ2θ2θ图1-43粉末法中衍射角计算S1S2三、衍射仪法衍射仪法：用单色X射线照射多晶（粉晶）或转动的单晶试样，用探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它们转变为电信号，然后进行自动记录，或用计算机对数据进行分析处理。衍射仪法特点：测量精度高数据分析处理能力强衍射仪法应用：X射线衍射分析的所有应用

（一）粉末衍射仪1.粉末衍射仪的构造构造：测角仪——核心部件探测、记录处理系统高压，稳压电源测角仪

测角仪两个同轴转盘：小转盘——中心样品台H

大转盘——X射线源S

探测器DA．大小转盘均可绕它们的共同轴线O转动，轴线O——衍射仪轴。B．X射线源S与探测器前端的接收狭缝RS都处在以O圆心的大转盘圆上——衍射仪圆（R=185mm）。

2.衍射几何聚焦原理

同一圆周上的同弧圆周角相等。如图，S点发出的X射线与（hkl）晶面衍射线（圆周角）均为（π-2θ），故样品各处之（hkl）晶面衍射线聚焦于一点F。

SABF所处的圆称为聚焦圆，其半径为R。(hkl)晶面

衍射仪聚焦几何衍射仪中，光源和探测器至试样的距离都保持不变，始终等于测角仪圆的半径。聚焦圆是一个通过焦点S、测角仪轴O和接收狭缝RS的假想的圆，它的大小随衍射角而变化，如图所示。若要保持严格的聚焦条件，试样表面的曲率半径也要随聚焦圆半径而变化，这是很难实现的。将试样制成平板试样，使试样表面始终与聚焦圆相切近似满足聚焦条件。为达此目的，样品台和探测器始终要保持1:2的转动数度比。

3.衍射仪调整与工作方式连续扫描步进扫描探测器以一定角速度在选定角度范围连续扫描-→计数率仪-→绘I-2θ曲线探测器以一定步长移动→每点停留一定时间定标器逐点测量衍射峰强度-→X-Y数据

3.衍射仪的工作方式：连续扫描：探测器以一定的角速度进行连续扫描。（4°、2°、1°、1/2°、1/4°、1/8°等）优点：快速，方便。缺点：峰位滞后（向扫描方向移动），分辨力减低，线型畸变。步进扫描（阶梯扫描）：让探测器以一定的角度间隔（步长）逐步移动。（通常2θ步长取0.2°或0.5°）优点：无滞后效应，平滑效应，峰位准，分辨力好。

缺点：速度慢、时间长。§1-7衍射数据处理

CaS:Eu,Sm的XRD图坐标：2θ——I衍射曲线：背底衍射峰背底衍射峰一、人工数据处理衍射线峰位（2θ）确定

衍射线强度I测量

重叠峰的分离

扣除背底

1.衍射线峰位（2θ）确定图1-2不同热处理温度SrHfO3:Ce前驱体XRD图谱

1.衍射峰位2θ的确定

1.峰顶法

2.切线法

3.半高宽中点法

4.7/8高度法

5.中点连线法

6.抛物线拟合法

7.重心法

1.峰顶法2.切线法

3.半高宽中点法4.7/8高度法

5.中点连线法6.抛物线拟合法2.衍射线强度I的确定

①相对强度——峰高比（最强线为100）②积分强度：

A：面积——背底以上峰形以下——面积质量

B：步进扫描法将待测衍射峰所在的角度范围内的强度逐点记录下来，相加得到总计数，扣除背底，所得计数。

C：定标器法。3.重叠峰的分离重叠峰——Kα双峰重叠多相试样中自由峰重叠为正确测出峰位和积分强度，常需把重叠峰分离开来。（1）作图法——R法（2）解析法——傅里叶变换法

4.扣除背底扣除背底扣除背底二、计算机数据处理

数据平滑背底的测定与扣除寻峰峰位及峰形参数的测定

1.数据平滑数据平滑的目的：排除各种随机波动和信号干扰。

数据平滑方法：移动平均取代法最小二乘方多项式拟合法最小二乘方权重数组平滑法

取奇数个(N)相邻的数据点构成平均域。把与这些点对应的测量数据Y相加，并除以所用的点数N，得到它们的平均值Y*j，j为平均域中间一点在整个数据谱中的顺序号用此值取代j点原有的测量值Yj这就完成了平均取代的工作。然后，将此平均域向—个方向移动一个数据点，也就是在域的一端，去掉一个数据点，而在另一端扩充一个数据点，再作平均，得到了Y*j+1(或Y*j-1，决定于移动方向)，对j+1点原数据进行取代从整个谱一端开始，移动平均取代到另一端，就完成了一次平滑移动平均取代法这种移动平均实质上就是一种卷积操作

用最小二乘方将一个高次多项式，如

去拟合平均域中的各数据。最小二乘方多项式拟合法用最小二乘方多项式拟合来求平均域中点的平滑值的方法可以用一个简单的权重数组对平均域中对应各点作卷积的方法来代替。这一权重数组在使用不同阶次的多项式，使用不同N（N为平滑时所用平均域内包括的数据点的数目）时是不同的。

最小二乘方权重数组平滑法

2.背底的测定与扣除

扣除背底目的：在计算峰面积等数据处理中，需要扣除背底。背底形成原因：如狭缝、样品及空气的散射等；样品中所含非晶态成分会形成大角度范围内的鼓包。扣除背底方法：Sonneveld和Visser法

Sonneveld和Visser法考虑第i个数据点，其值为Pi，取其相邻两点的值并取平均mi

将Pi与mi比较，若Pi＞mi，说明是中间点i值很可能比相邻两点的值都大。也可能有一相邻点的值比它的值小很多，而另一点则大不了许多，因而i点与比它稍大那点有可能是在峰上，而不是在本底上，因此用mi代替Pi。反之，若Pi＜mi，说明Pi之值比相邻两点之值都小，或它比一个相邻点小得多，而另一相邻点比它小不了许多，故此i点与更小的相邻点在峰上的可能性较小，nj可能在背底上，故保留Pi值。对所有n个数据点都进行这样的计算(仅两端的两个点无法计算)，得到一个新的数据组，一部分原来在衍射峰上的具有较高强度值的点向背底靠近。反复进行这样的平均计算，经过若干次迭代，高值点最终落到背底线上，新得到mi与Pi接近了，停止计算，得到了背底线。三、寻峰寻峰：在一些小的凸起中确定哪些是衍射峰，哪些是噪声。方法：SonneveId和Visser提出的寻峰方法是在扣除背底以后定出噪声水平，把高出噪声水平的信号定为衍射峰

4.峰位及峰形参数的测定

峰位——衍射峰峰顶的2位置峰形参数——峰高、峰宽等参数

方法：二次导数法曲线拟合法

Voigt函数（VF）、PseudoVoigt函数（PV）、PearsonⅦ函数（P7）

§1-8X射线衍射分析的应用其他应用——了解1.物相分析：定性、定量分析2.结构分析：dａｂｃαβγ3.测定晶粒大小、应力、应变等情况4.测定相图、固溶度5.单晶体：对称性、晶面取向—加工、籽晶§1.8.1人工分析材料组成分析：化学组成分析——测定元素组成——化学分析、光谱、能谱分析。物相组成分析——测定相组成（材料中包含哪几种结晶物质、物质以何种结晶状态存在）——X射线衍射分析。一、物相分析（一）定性物相分析1.定性相分析原理衍射线位置（方向2θ）晶胞形状、大小——d衍射线强度（相对强度）晶胞内原子种类、数目、排列方式晶体特有晶体结构特有衍射花样（位置、强度）鉴定晶体单相物质：将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。样品为几种物相的混合物：则其衍射图形为这几种晶体衍射线的机械叠加。2.PDF卡片1938年，J·D·Hanawalt就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样。1942年，美国材料试验协会(TheAmericanSocietyforTestingandMaterials)编辑了约1300张衍射数据卡片(ASTM卡片)。1969年，美、英、法、加等成立了国际性的“粉末衍射标准联合委员会”，编辑和出版粉末衍射卡片（ThePowderDiffractionFile），即PDF卡片。（分为无机物质和有机物质两大类）到1990年已出版40组，共约6万3千张卡片，并以每年约2000张的速度增加。

PDF卡片莫来石的PDF卡片PDF卡片格式(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；(3)辐射光源、波长、滤波片、相机直径、仪器可测最大面间距、测量相对强度的方法、数据来源；(4)晶系、空间群、晶胞边长、轴率、A=a0/b0C=c0/b0、轴角、单位晶胞内“分子”数、数据来源(5)光学性质、折射率、光学正负性、光轴角、密度、熔点、颜色、数据来源PDF卡片格式(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等；(7)

物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C(9)全部衍射数据3.索引字顺索引哈那瓦特索引（HanawaltMethod）芬克索引（FinkMethod）（1）字顺索引字顺索引是按物质的英文名称的字母顺字排列的。在每种物质的名称后面，列出其化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物质的PDF卡片号码。示例如下：★AluminumOxide:/CorundumSynAi2O32.09×2.5591.60810-1731.00IronOxide:Fe2O33.60×6.0184.36821-920★Siliconoxide:/Quartz,lowα-SiO23.34×4.2641.8225-4903.60（2）哈那瓦特索引

（HanawaltMethod）

内容（项目）：列出d（I1→I8）、I/I1；化学式；卡偏序号、用于自动检索的微缩胶片号；分组：按第一个d值大小范围分组，例如

d1=2.44～2.40Å为一组，共分51组。（2）哈那瓦特索引

（HanawaltMethod）

排列：按强度（I/I1

）大→小排列d值：

d1d2d3d4……d8

2.8483.272.7261.596……I1I2I3I4……I8100807040……每种物质在索引中至少重复出现三次，以d1d2d3的不同顺序排列：

d1d2d3……d8d2d3d1……d8d3d1d2……d8dI/I1dI/I13.73.273.162.8482.8322.7262.1112.063258015100287030352.0031.9271.7021.641.5961.4231.3651.2493235202540202015某样品的衍射数据（2）哈那瓦特索引

（HanawaltMethod）

使用方法：适用情况：未知试样;使用方法：按强度（I/I1

）大→小排列d值：

d1d2d3d4……d82.8483.272.7261.596……先核对d1、d2、d3；再核对全部d值。（3）芬克索引（FinkMethod）内容（项目）：列出d（d1→d8）、I/I1；（与哈那瓦特法不同）化学式；卡片序号、用于自动检索的微缩胶片号；分组：同Hanawalt。（3）芬克索引（FinkMethod）排列：取八条最强线，按d值大→小排列d值：

d1d2d3d4d5d6d7d8

3.272.8482.7262.1112.0632.0031.9271.596每种物质在索引中至少重复出现四次，设：d2d4d5d7为八根强线中比其它四根d1d3d6d8强的话，在索引中四次d值排列：

d2d3d4d5d6d7d8d1d4d5d6d7d8d1d2d3d5d6d7d8d1d2d3d4d7d8d1d2d3d4d5d6（3）芬克索引（FinkMethod）使用方法：适用情况：未知试样;使用方法：选出八条最强线，按d值由大到小排列d1d2d3d4d5d6d7d83.272.8482.7262.1112.0632.0031.9271.596从最强线开始排列d值：d2d3d4d5d6d7d8d12.8482.7262.1112.0632.0031.9271.5963.27先核对d2、d3、d4、d5；再核对全部d值。dI/I1dI/I13.73.273.162.8482.8322.7262.1112.063258015100287030352.0031.9271.7021.641.5961.4231.3651.24932352025402020154.定性相分析方法①粉末衍射图的获得：粒度：10—40μm②d值的测量：d：精确到0.0001nm（θ：精确到0.05º）③相对强度的测量：各衍射线的峰高比——最强线为100④查阅索引⑤核对卡片尽量避免择优取向5.定性分析的注意事项

①d值的数据比相对强度I/I1重要。②低角度区的数据比高角度区的重要，θ小、d大，对于不同的晶体来说，差别较大，相互重叠的机会少，不易相互干扰。③强度影响因素太多了解试样的来源、化学组成和物理特性等与其它方法（电子显微镜、热分析）配合进行对于做出正确的判断是十分有帮助的。5.定性分析的注意事项④多相混合试样的分析排除法：对多相混合物，先分析可能有哪些相，找出这些可能相的PDF卡片，与所测衍射图谱对比，逐个确定可能的物相，最后分析未知的衍射峰。Sr3SiO5→Sr2SiO4+SrO品XRD图谱（二）定量相分析

1.定量相分析原理

多相混合物中，某一相衍射线的强度随该相含量的增加而增大（即物相的相对含量越高，则衍射线的相对强度也越大）。对于第J相物质，其衍射相的强度可写为：

当j相含量变化时，除fj变化外，其余均为常数，故可进一步改写为：

式中

B——与实验条件有关的常数；

Cj——与j相结构有关的强度系数以j相的质量百分数ωj来代替体积百分数Vj：

（1-97）式表明Ij与ωj成正比（1-93）（1-97）

2.定量分析方法直接对比法外标法内标法K值法最简单最常用(1).直接对比法假设试样中有n相，可选取一个包含各个相的衍射线的较小的角度区域，测定此区域中每个相的一条衍射线的强度，共得到分属n个相的n个强度值，可列出下列方程组：…………（1-98）

对于两相系统时：解方程得：（1-99）（1-100）（2）K值法（基体冲洗法）由内标法的公式：

令：则：它是一个与第j相和S相的含量无关，也与试样中其他相的存在与否无关的常数，它与入射X射线强度I0、衍射仪圆半径R等实验条件无关。它只与j相和S相的密度、结构及所选的是哪条衍射线有关。它是一个与第j相和S相的含量无关，也与试样中其他相的存在与否无关的常数，它与入射X射线强度I0、衍射仪圆半径R等实验条件无关。它只与j相和S相的密度、结构及所选的是哪条衍射线有关——特征常数。K值法简记为混合相中i相的含量为：K值的确定：1978年开始，ICDD发表的PDF卡片上开始附加有K（RIR）值，它是按样品重量与Al2O3(刚玉)按1：1的质量分数混合后，测量的样品最强峰的积分强度/刚玉最强峰的积分强度，可写为，称为以刚玉为内标时A相的K值。若一个样品中同时存在A，B，C等相，我们可以选用A相作为标样，通过PDF卡片查到每个相的RIR，就可以计算出以其中的A相为内标物时，样品中每个相的K值。即：

在MDIjade中查得二、晶胞参数的精确测定

晶胞参数的获得：查PDF卡片精确测定纯物质忽略晶胞参数变化晶胞参数变化——掺杂等稀土发光材料等测定晶胞参数步骤用粉末衍射仪测量多晶体晶胞参数的步骤为：作粉末衍射图，用粉末衍射仪作出X射线衍射图谱；计算各衍射线对应布拉格角及对应晶面族的晶面间距d；标定各衍射线的衍射指数hkl；由d及相应的hkl计算晶胞参数；消除误差，得到精确的晶胞参数a、b、c、α、β、γ。（一）粉末衍射图的标定和晶胞常数计算

用晶面间距dHKL可计算晶面（HKL）对应的倒易点阵矢量的模的平方值QHKL：

据倒易点阵理论，有：若令：则上式变为：

若设粉末衍射图中有n条衍射线，则可得到n个这样的方程，构成多元方程组。求解这个方解组，可求得各衍射线的衍射指数H、K、L以及与晶胞参数有关的常数A、B、C、D、E和F。

右边全部是未知数，求解困难

但对中高级晶系而言，因为有其特殊的对称特点和系统消光规则，在可能出现的QHKL值和衍射指数H、K、L之间，往往存在着一些特殊关系，利用这些关系，就可解出上述方程组。

例如，对立方晶系，因：

故有：

于是可得：

衍射图标定一般采取由简到繁、逐级判别晶系的方法进行标定。

立方晶系>六方晶系>四方晶系>正交单斜>三斜晶系

（二）误差分析衍射仪焦点位移误差垂直发散误差