电导弛豫法研究SOFC阴极材料

利用电导弛豫方法研究燃料电池阴极材料小组成员：谢云，史鼐，孙乐，陈明龙，黄晋，马致远。报告人：史鼐Outline:SOFC背景介绍应用举例电导弛豫方法及影响因素总结O-SOFC示意图P-SOFC示意图SOFC基本原理燃料电池阴极反应La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d表面氧交换k(cms-1)内部氧扩散D(cm2s-1)传统测量方法：两端子法（伏安法）四端子法测电导率接触点和导线电阻不可忽略，尤其对电阻较小的材料，测量不准确四端子法测量电导率四端子法测电阻示意图Fick第二定律：ECR理论基础其中l为最小心样品尺寸的一半定义复合函数边界条件为：通过分离变量，可得：（1）（2）边界条件：讨论λ取值只有当λ>0时满足，解得代入边界条件可得

令有最后代入函数并化简得。。。。。。。（1）即时，若令，则，可得

（1）即

时，若令，则，可得

根据质量守恒及缺陷平衡方程可得则

此时材料电导率仅与时间t有关，与样品内位置x无关，可认为样品电导率均匀分布表面扩散控制（2）即时，

（3）时，

体扩散控制双重控制理论基础推广到三维，归一化电导弛豫曲线：其中：弛豫曲线与氧分压关系理论基础拟合求解方法一：1,确定D,k初步范围2,求解误差分布3,筛选结果(控制步骤）方法二：1,选定初始D,k值2,拟合优化D,k结果3,变换初始值多次拟合SFM样品弛豫曲线的拟合误差与D、k值的关系Relativeasymptoticerrorsontheestimated^kand^D获得D,k值的影响因素——拟合影响FrancescoCiucci,SolidStateIonics239(2013)28–40获得D,k值的影响因素——气体切换速度时间常数

M.W.denOtter,H.J.M.Bouwmeester,B.A.Boukamp,H.Verweij,JournalofTheElectrochemicalSociety,148(2001)J1-J6获得D,k值的影响因素——氧分压梯度对于LSCF

S.Wang,A.Verma,Y.L.Yang,A.J.Jacobson),BenAbeles,SolidStateIonics140(2001)125–133获得D,k值的影响因素——表面微观结构晶粒大小晶界密度（长度）原料分体性质烧结温度，时间制备过程YunlongWang,YaoWang,ChangrongXia,JournalofTheElectrochemicalSociety,159(9)F570-F576(2012)

ECR应用举例——Sr3YCo4O10.5电极材料Preparationmethod:SSR(SrCO3,Co3O4,Y2O3)Sinteringtemperature:900℃~1200℃Samplesinteringtemperature:1180℃/4hDensity>95%Size:t=1.43mm,w=1.09mm,l=19.72mmElectricalconductivityofSr3YCo4O10.5inairMax=550S/cmOxygenvacanciesformationThermalactivationArelativeelectricalconductivityvs.timeprofileobtainedduringanECRexperimentat850℃withanoxygenpartialpressureswitchfrom10%to75%andthecorrespondingfitComparingofprofilesofrelativeconductivity.g(t).ofSr3YCo4O10.5vs.timeobtainedduringECRexperimentsatdifferenttemperaturesandforswitchesofoxygenpartialpressurefrom10%to75%ECR应用举例——Sr3YCo4O10.5电极材料K和初始氧分压无关，和平衡氧分压有关D和氧分压无关，只和温度有关ArrheniusplotofthechemicaloxygendiffusionandchemicalsurfaceexchangecoefficientsobtainedforSr3YCo4O10.5byECRexperimentsECR应用举例——Sr3YCo4O10.5电极材料DependenceofchemicalsurfaceexchangerateforSr3YCo4O10.5onthefinaloxygenpartialpressureduringECRswitchesOxygencontentinSr3YCo4O10.5dependenceonoxygenpartialpressureinthesurrendingsandtemperaturedeterminedbyTGA

温度升高，氧浓度减少ECR应用举例——Sr3YCo4O10.5电极材料热力学因子自扩散系数Comparisonofoxygenself-diffusioncoefficientsinSr3YCo4O10.5determinedbyECR(thiswork),IEDP/SIMSandmoleculardynamicsECR应用举例——Sr3YCo4O10.5电极材料ECR应用实例——水对电极材料的影响Schematicrepresentationofcathodereactioninprotonicceramicfuelcells(PCFCs)Ho-IlJi,Sung-MinChoi,KyungJoongYoon,Ji-WonSon,Byung-KookKim,Hae-WeonLee,Jong-HoLee,SolidStateIonics249–250(2013)112–116Variationsinconductivityafterthegaswaschangedfromdryairtowetairat700℃.Conductivityrelaxationcurveduringacycleofchangesinthegasfromwettodryairandthenfromdrytowetairin(b)region(i)and©region(ii).abcECR应用实例——水对电极材料的影响Conductivitychangeafterthegaswaschangedfromdryairtowetair.Conductivityrelaxationsuponoxygenreductionin(b)region(i)and©region(iii).ECR应用实例——水对电极材料的影响XPSdepthprofilinganalysisonLSCFcathodeafterlong-termexposure(150h)inwetatmosphere.ECR应用实例——水对电极材料的影响

ECR应用实例——水对电极材料的影响ECR应用实例——元素中毒对电极的影响LingZhao,TatsumiIshiharaandSanPingJiang,JournalofTheElectrochemicalSociety,160(6)F682-F686(2013)

SEMmicrographsofLSCFsurfaceafterheat-treatmentfor48hintheabsenceofE-glassat700◦C,(c)750◦C,(e)800◦CandinthepresenceofE-glassat(b)700◦C,(d)750◦C,(f)800◦C.(g)WithoutheattreatmentECR应用实例——元素中毒对电极的影响SIMSdepthprofilesanalysisofLSCFsurfaceafterheat-treatmentinthepresenceofE-glassfor48hat(a)700◦C,(b)750◦Cand(c)800◦C.ECR应用实例——元素中毒对电极的影响ExperimentaldataofelectricalconductivityrelaxationasafunctionoftimeonLSCFinthepresenceofE-glassat700,750,800◦C测试--降温—升温（5℃/min）--测试ECR应用实例——元素中毒对电极的影响Plotsoffittedsurfaceexchangecoefficientsasafunctionoft